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La evolución térmica de las estructuras cristalográficas de perovskitas dobles con A Pb2+ asociada a diferentes respuestas dieléctricas resulta un tema de interés en el diseño de materiales inorgánicos aplicables al desarrollo de memorias no volátiles. Debido a la falta de información estructural sobre fases con A = Pb2+ y B = Ln3+, en este trabajo se describe la síntesis, estructura cristalina y propiedades dieléctricas y magnéticas de la nueva perovskita doble Pb2TmSbO6 con inusual comportamiento térmico. La estructura que este compuesto adopta a temperatura ambiente fue resuelta por procesos ab-initio a partir de los datos de difracción de neutrones (NPD) y difracción de Rayos X sincrotrón (SXRPD). Esta perovskita cristaliza en el grupo espacial C2/c (Nº 15) con parámetros de celda relacionados al aristotipo cúbico (a0 » 4 Å) como a » c » √6 a0 y b » √2a0. Esta fase contiene un arreglo completamente ordenado de octaedros TmO6 y SbO6, los cuales se alternan compartiendo vértices y se encuentran rotados en antifase a través de los tres ejes pseudo-cúbicos, adoptando un sistema de tilts a-b-b- muy poco usual en la cristaloquímica de perovskitas. En esta estructura existen dos tipos de distorsiones adicionales a los giros octaédricos, los cuales están relacionados con los poliedros de coordinación que presentan los átomos de Pb y Tm. Los huecos ocupados por los átomos de plomo muestran un carácter altamente asimétrico debido al desplazamiento de este átomo (≈ 0.506 Å), impulsado por la estereoactividad que posee el par inerte 6s2 de Pb2+. También, en el octaedro TmO6, se origina un desplazamiento del Tm desde su centro de » 0.15 Å hacia una arista del octaedro. Adicionalmente, a partir de medidas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se detectaron tres transiciones de fase consecutivas reversibles a diversas temperaturas (T1= 385 K, T2= 444 K y T3= 460 K). La estructura cristalina de cada polimorfo fue estudiada aplicando el método de Rietveld sobre datos de difracción de neutrones y difracción de Rayos X entre 5 y 500 K. Las transformaciones estructurales determinadas fueron C2/c - P21/n - R3 - Fm3m. Esta es una nuevasecuencia polimórfica en la evolución térmica de óxidos con estructura tipo perovskita.2+ asociada a diferentes respuestas dieléctricas resulta un tema de interés en el diseño de materiales inorgánicos aplicables al desarrollo de memorias no volátiles. Debido a la falta de información estructural sobre fases con A = Pb2+ y B = Ln3+, en este trabajo se describe la síntesis, estructura cristalina y propiedades dieléctricas y magnéticas de la nueva perovskita doble Pb2TmSbO6 con inusual comportamiento térmico. La estructura que este compuesto adopta a temperatura ambiente fue resuelta por procesos ab-initio a partir de los datos de difracción de neutrones (NPD) y difracción de Rayos X sincrotrón (SXRPD). Esta perovskita cristaliza en el grupo espacial C2/c (Nº 15) con parámetros de celda relacionados al aristotipo cúbico (a0 » 4 Å) como a » c » √6 a0 y b » √2a0. Esta fase contiene un arreglo completamente ordenado de octaedros TmO6 y SbO6, los cuales se alternan compartiendo vértices y se encuentran rotados en antifase a través de los tres ejes pseudo-cúbicos, adoptando un sistema de tilts a-b-b- muy poco usual en la cristaloquímica de perovskitas. En esta estructura existen dos tipos de distorsiones adicionales a los giros octaédricos, los cuales están relacionados con los poliedros de coordinación que presentan los átomos de Pb y Tm. Los huecos ocupados por los átomos de plomo muestran un carácter altamente asimétrico debido al desplazamiento de este átomo (≈ 0.506 Å), impulsado por la estereoactividad que posee el par inerte 6s2 de Pb2+. También, en el octaedro TmO6, se origina un desplazamiento del Tm desde su centro de » 0.15 Å hacia una arista del octaedro. Adicionalmente, a partir de medidas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se detectaron tres transiciones de fase consecutivas reversibles a diversas temperaturas (T1= 385 K, T2= 444 K y T3= 460 K). La estructura cristalina de cada polimorfo fue estudiada aplicando el método de Rietveld sobre datos de difracción de neutrones y difracción de Rayos X entre 5 y 500 K. Las transformaciones estructurales determinadas fueron C2/c - P21/n - R3 - Fm3m. Esta es una nuevasecuencia polimórfica en la evolución térmica de óxidos con estructura tipo perovskita.