Síntesis y caracterización de Sr11Mo4O23, Un posible electrolito

CARLOS A. LÓPEZ; JOSÉ C. PEDREGOSA; JOSÉ A. ALONSO; DIEGO LAMAS

CORDOBA

Congreso; XVII CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA; 2011

AAIFQ

La introducción de cationes de tierras raras en los sitios octaédricos de estructuras cristalinas tipo perovskita doble (A2B’B”O6) resulta una tarea compleja debido a sus elevados radios catiónicos, lo cual genera grandes distorsiones estructurales, tendiendo a la desestabilización de dicha estructura. En base a esto, la inclusión de este tipo de cationes, aunque dificultosa, resulta una buena herramienta para obtener fases con elevadas distorsiones estructurales. A su vez, la presencia de una alta diferencia entre los radios de los cationes B’ y B” genera ordenamientos a largo alcance entre estos. Ambos fenómenos afectan las propiedades físicas desde el punto de vista estructural y se diferencian notablemente de las correspondientes a compuestos desordenados o levemente distorsionados.         Estas perovskitas dobles Sr2B’MoO6 con B’ = Ho, Yb, Er fueron sintetizadas por reacción al estado sólido entre carbonatos y óxidos de los metales involucrados. Con el objeto de lograr la reducción del molibdeno desde el estado de oxidación VI a V, las síntesis fueron realizadas en atmósfera reductora de H2/N2 (5%/95%) calcinando a diversas temperaturas entre 600 y 1400 ºC. Con el fin de determinar las estructuras cristalinas de los productos finales se realizaron experiencias de difracción de rayos X y Neutrones. A partir de experimentos de espectroscopia FTIR se asignaron los modos vibracionales antisimétricos n3 y n4 de los octaedros presentes en la red. Dichos valores se encuentran muy cercanos entre si (n4 = 340-360 cm-1  y n3 = 575-595 cm-1). Los patrones de DRX fueron indexados en el sistema monoclínico, grupo espacial P21/n (Z = 4) con parámetros de celda característicos de perovskitas dobles, mostrando una evolución en el volumen de celda y en la distorsión monoclínica a medida que aumenta el radio iónico del lantánido correspondiente. La difracción de neutrones permitió detectar con mayor precisión las posiciones de oxígeno estableciendo fehacientemente la magnitud de la distorsión monoclínica. Los parámetros de celda son para B’ = Ho: a = 5,7929(1) Ǻ, b = 5,8217(1) Ǻ, c = 8,2042(2) Ǻ, b = 90,221(1)º ; para B’ = Yb: a = 5,7702(1) Ǻ, b = 5,7815(1) Ǻ, c = 8,1622(2) Ǻ, b = 90,165(1)º; para B’ = Er: a = 5,7878(2) Ǻ, b = 5,8082(1) Ǻ, c = 8,1930(2) Ǻ, b = 90,201(1)º, El comportamiento estructural resulta ligeramente diferente al reportado para fases similares Ba2LnMoO6, las cuales presentan ordenamientos AFM debido a acoplamientos a 90º Mo-O-O-Mo con TN del orden de los 90 K [1], los cuales están ligados a distorsiones tetragonales presentes en estas fases. Debido a la mayor distorsión de las fases aquí reportadas son de esperar interacciones magnéticas similares para estas, lo que se comprobará mediante la realización de DN secuencial hasta 5 K.