Análisis del grado de orden catiónico en perovskitas dobles Ca3Mn2B"O9 con B" = Nb, Ta, W, Nb0.5Ta0.5, Nb0.5W0.5 y Ta0.5W0.5

JUAN MANUEL GIL; C. A. LOPEZ; JOSE CARMELO PEDREGOSA

Mar del Plata

Congreso; X Reunión Anual de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2014

ANÁLISIS DEL GRADO DE ORDEN CATIÓNICO EN PEROVSKITAS DOBLES Ca3Mn2B?O9 CON B? = Nb, Ta, W, Nb0.5Ta0.5, Nb0.5W0.5 y Ta0.5W05   Juan M. Gil a, Carlos A. López * a, José C. Pedregosa a   a INTEQUI-CCT San Luis y Área de Química General e Inorgánica, Facultad de Química, Bioquímica y Farmacia, Universidad Nacional de San Luis, Chacabuco y Pedernera, 5700-San Luis, Argentina.  *calopez@unsl.edu.ar     Dentro del campo de la ciencia de materiales los compuestos policristalinos con estructura perovskita presentan un enorme interés tecnológico dado sus aplicaciones como ferroeléctricos, ferromagnéticos, superconductores, magnetorresistentes, multiferroicos, etc. Debido a que la mayoría de estas fases cuentan con estequiometrías complejas, es posible obtener un amplio intervalo de propiedades físicas al efectuar variaciones específicas en su composición elemental. En los últimos años una gran parte de químicos y físicos  del estado sólido se han abocado al estudio y desarrollo de estos sistemas perovskíticos con distintas sustituciones en los sitios A y B conducentes a lograr ordenamientos cationicos y vacancias de oxígeno. En la familia A2B?B?O6 pueden considerarse también aquellas perovskitas dobles con desorden intrínseco A3B?2B?O9 mejor formuladas como A2B?[B?0,33B?0,66]O6. Una de las series más estudiada es Sr2Fe[Fe0,33B?0,66]O6 con B? = Mo, W, Te y U.[1-5] También se han reportado interesantes resultados para esta estequimetría sobre las fases Ca3Mn2WO9 y Ca3Mn2NbO9. En el  primer caso se observó un máximo orden Mn/W mientras que el compuesto de Nb es completamente desordenado; además en este último el manganeso presenta un estado de valencia mixta generando un orden de carga Mn3+/Mn4+ a baja temperatura.[6] Los interesantes resultados observados en estas fases motivó profundizar la investigación sobre las mismas y estudiar otros compuestos de esta serie como: Ca3Mn2B?O9 con B? = Ta; además de las soluciones sólidas intermedias con estos cationes donde ahora B? es Nb0.5Ta0.5, Nb0.5W0.5 y Ta0.5W0.5. Todas fueron sintetizadas por el método cerámico y caracterizadas estructuralmente por difracción de rayos X (DRX) aplicando el método de Rietveld. También se utilizó análisis termogravimétrico (ATG) en atmósfera reductora para determinar el estado de oxidación del Mn. De la caracterización estructural por refinamiento de los patrones de DRX, se confirmó que la fase Ca3Mn2WO9 presenta simetría monoclínica grupo espacial (G.E.: P21/n), debido a la presencia de difracciones de superestructura típicas de una perovskita doble ordenada. Sin embargo para la fase con B? = Ta, al igual que la de Nb, no se observaron difracciones de orden catiónico Mn/B? a partir de DRX encontrando que la estructura responde a la fórmula Ca2[Mn0,66B?0,33]2c[Mn0,66B?0,33]2dO6 en el G.E.: P21/n. Las muestras que presentan dos cationes en el sitio B?, resultaron ser isoestructurales a las anteriores, y  en el análisis se debió tener en cuenta que los sitios 2c y 2d pueden ser ocupados por tres cationes distintos, ya que B? ahora es una mezcla equimolar de Nb/Ta, Nb/W o Ta/W respectivamente. Aparecen entonces tres posibilidades de orden/desorden, esto se debe a que una situación de desorden Mn/B? puede incluir un orden o desorden B?1/B?2. Para tales casos se compararon las difracciones que influyen en cada tipo de orden entre los patrones teóricos y experimentales, permitiendo así identificar el tipo de orden desorden en cada caso. Finalmente, mediante ATG se logró determinar los estados de oxidación de Mn para cada fase, identificando aquellas que presentan estados de valencia mixta, los cuales son promotores de estados de orden de carga.   [1] M.C. Viola, J.A. Alonso, J.C. Pedregosa, R.E. Carbonio, Eur. J. Inorg. Chem. (2005) 1559. [2] R.M. Pinacca, M.C. Viola, J.A. Alonso, J.C. Pedregosa, R.E. Carbonio, J. Mater. Chem., 15 (2005) 4648. [3] M.S. Augsburger, M.C. Viola, J.C. Pedregosa, R.E. Carbonio, J.A. Alonso, J. Mater. Chem., 16 (2006) 4235. [4] S.A. Ivanov, S.G. Eriksson, R. Tellgren, H. Rundlof, Mat. Res. Bull., 36 (2001) 2585. [5] E.V. Pannunzio Miner, J.M. De Paoli, J.A. Alonso, M. García-Hernández, R.D. Sánchez, R.E. Carbonio, Physica B, 398 (2007) 397. [6] C.A. López, M.E. Saleta, J.C. Pedregosa, R.D. Sánchez, J.A. Alonso, M.T. Fernández-Díaz,  J. Solid State Chem. 210(2013)1.