Heterogeneidad dinámica en la fase monoclínica de CCl4

NIRVANA B. CABALLERO; MARIANO ZURIAGA; MARCELO CARIGNANO; PABLO SERRA

San Rafael, Mendoza

Congreso; XIII TREFEMAC; 2015

La dinámica vítrea de moléculas rígidas es todavía controversial: la física tras los procesos de relajación conocidos como procesos de Johari-Goldstein, en los que las escalas de tiempo son más rápidas que la fijada por la viscosidad, todavía es desconocida. La naturaleza de las características del espectro en la susceptibilidad generalizada de materiales formadores de fases vítreas, ha sido el foco de un intenso debate en el pasado reciente. La parte imaginaria de la susceptibilidad muestra un pico principal, de baja frecuencia, conocido como relajación $\alpha$, generalmente asociado a procesos que involucran fluido líquido (difusión traslacional o rotacional). También pueden surgir procesos de relajación secundarios más rápidos, de Johari-Goldstein. Estas relajaciones se manifiestan como un pico bien definido en el flanco de más altas frecuencias del pico asociado a la relajación $alpha$, y han sido uno de los tópicos más discutidos dentro del campo de la dinámica de fases vítreas, debido a su origen controversial, y su carácter universal. Nuestra estrategia para entender las relajaciones secundarias de Johari-Goldstein, consiste en reducir los grados de complejidad del sistema estudiado. El grado de desorden puede ser disminuido al punto en el que el sistema presenta orden traslacional de largo alcance en las posiciones moleculares, y las moléculas realizan saltos reorientacionales entre un número reducido de sitios, y aun pueden mantenerse las propiedades que caracterizan a las fases vítreas. Un ejemplo de sistemas que cumple con dichas condiciones, son los compuestos de moléculas rígidas tetraédricas $CBr_nCl_{4-n}$, n=0,1,2, en su fase monoclínica de baja temperatura. Estos compuestos presentan una serie de transiciones sólido-sólido antes de licuar, que son atribuidas a la habilidad de activar térmicamente los grados de libertad rotacionales dentro del estado cristalino. De hecho, enfriando el líquido, se logran fases orientacionalmente desordendas con redes fcc o romboédricas, con los átomos de Carbono en los nodos de red. A bajas temperaturas, estos compuestos presentan una estructura C2/c monoclínica compleja con 32 moléculas por celda unidad, y una unidad asimétrica con cuatro moléculas. Más específicamente, para el $CBrCl_3$ y el $CBr_2Cl_2$ con simetrías $C_{3v}$ y $C_{2v}$ respectivamente, se ha mostrado que los saltos alrededor de los ejes de simetría tetraédricos producen una ocupación estadística del 75% para los átomos de Cl y 25% para los átomos de Br en el caso del $CBrCl_3$, y 50%-50% para el caso del $CBr_2Cl_2$. Mediante medidas de calor específico y espectroscopía dieléctrica, se ha mostrado la existencia de una transición vítrea a ~ 90 K, asociada al {em freezing} de dichas rotaciones dipolares. Además de la relajación $alpha$, estos compuestos también presentan un pico de relajación $eta$ en el flanco de altas frecuencias. Mediante mediciones de resonancia cuadrupolar nuclear en la fase monoclínica isoestructural de $CCl_4$, se ha demostrado que ambas relajaciones corresponden, de hecho, a la dinámica de tres (relajación $alpha$) y una (relajación $eta$) molécula por unidad asimétrica, que, debido a los entornos moleculares no equivalentes, son forzados a seguir saltos reorientacionales a diferentes escalas de tiempo, haciendo evidente la aparición de heterogeneidad dinámica [1,2]. Mediante simulaciones de dinámica molecular, estudiamos el $CCl_4$ cristalino, en la fase de bajas temperaturas, en un rango de temperaturas que abarca desde los 140K hasta los 230K, durante tiempos del orden de 10 microsegundos. Los procesos de relajación fueron estudiados mediante los tiempos de correlación rotacionales. Los resultados muestran la misma heterogeneidad dinámica que la obtenida en trabajos anteriores donde se miden estos tiempos a partir de resonancia cuadrupolar nuclear. La dinámica revelada es que los procesos de relajación secundaria se deben a los distintos entornos moleculares de cada átomo no equivalente en la molécula. La heterogeneidad dinámica parece ser la causa de las relajaciones secundarias en este simple modelo vítreo.[1] M. Zuriaga and L. Pardo and P. Lunkenheimer and J. Tamarit and N. Veglio and M. Barrio and F. J. Bermejo and A. Loidl. Phys. Rev. Lett., 75701 {f 103} (2009).[2] M. J. Zuriaga, S. C. Perez, L. C. Pardo and J. Ll Tamarit. J. Chem. Phys. {f 137} 054506 (2012).