Reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre electrodos nanoestructurados de plata. Efectos de las propiedades electrÓnicas en la actividad catalÍtica

A. RUDERMAN; M.F. JUAREZ; L. AVALLE; E. SANTOS

Tandil

Congreso; 99º Reunión Nacional de la Asociación Física Argentina; 2014

Asociación Física Argentina

En la búsqueda de mejores electrocatalizadores, en la última década las investigaciones se han centrado en electrodos nanoestructurados, los cuáles presentan en muchos casos una alta actividad respecto a reacciones de interés práctico, como el desprendimiento y oxidación de hidógeno. Como ejemplo, el empleo de nanopartículas de metales de la familia del platino en celdas de combustión han significado un importante avance. Sin embargo, para comprender los mecanismos que determinan su actividad, estos sistemas son demasiado complejos, ya que existe una gran variedad de sitios donde pueden ocurrir las reacciones. Una estrategia para su caracterización catalítica es la utilización de superficies escalonadas como sistema modelo. El corte de un monocristal en una determinada dirección con un pequeño ángulo respecto a una orientación basal, produce superficies escalonadas con un control preciso de defectos. Es posible de esta manera producir superficies con una variación sistemática de los anchos de las terrazas y de las orientaciones cristalográficas de terrazas y escalones. En esta contribución mostramos resultados obtenidos con superficies vecinales de Ag(11n) para la reacción de desprendimiento de hidrógeno. La actividad catalítica en función de la densidad de escalones es investigada sistemáticamente combinando experimentos con cálculos teóricos. Correlaciones de los parámetros cinéticos con las propiedades electrónicas del sistema son analizadas en detalle. En electrodos de plata ha sido comprobado que la reacción de desprendimiento de hidrógeno ocurre a través de un mecanismo de dos etapas, involucrando las reacciones elementales de Volmer y Heyrovsky. Los resultados muestran que en las superficies escalonadas la velocidad de las reacciones es mayor a medida que aumenta la densidad de escalones (L-1). Este efecto es debido a que los sitios de adsorción ubicados en la parte superior de los escalones presentan una menor coordinación y por lo tanto son más activos. Sin embargo, este crecimiento no es lineal con L-1. Nuestros cálculos teóricos indican que la energía de adsorción en los sitios de los escalones es independiente del largo de las terrazas, mientras que la energía de adsorción en los sitios de las terrazas depende del largo y de la posición sobre la terraza. La adsorción sobre terrazas pequeñas es en general menos favorable. Esta anisotropía en las energías de adsorción de acuerdo a los sitios de la nanoestructura explica cualitativamente la no linealidad observada experimentalmente en la actividad de estos electrodos con la densidad de escalones. Los cálculos teóricos también demuestran que las propiedades electrónicas de los diversos sitios varía sistemáticamente. Se han obtenido mapas de la anisotropía de los momentos dipolares resultantes que se correlacionan con las anisotropías energéticas. Experimentalmente se demostró que también existe un fuerte efecto de la coadsorción de aniones. Este trabajo sienta las bases para un posterior estudio cuantitativo y detallado de la cinética de las etapas elementales de la reacción de hidrógeno mediante simulaciones de dinámica molecular o Monte Carlo.