Estructura y dinámica de redes modelo de Polidimetilsiloxano (PDMS). Un estudio combinando reología y resonancia magnética nuclear

G. A. MONTI; R. H. ACOSTA; M. B. FRANZONI; M. A. VILLAR; E. M. VALLES; D. A. VEGA

Congreso; Reunión Nacional Sólidos 2011; 2011

El grado de entrecruzamiento tanto físico como químico en elastómeros es de crucial importancia en las propiedades mecánicas de los productos asociados a la industria de los plásticos y de las gomas. Desde el punto de vista de la Resonancia Magnética Nuclear (RMN), los polímeros con entrecruzamientos presentan características tanto de sólidos como de líquidos. A temperaturas por encima de la transición vítrea las amplitudes y escalas de tiempos de los movimientos moleculares son características de un líquido, sin embargo, los movimientos de las cadenas no son isotrópicos, lo cual lleva a que las interacciones dipolares no se cancelen presentando así las características de un sólido. Restricciones en el movimiento de las cadenas están dadas principalmente por los entrecruzamientos físicos y químicos, por lo tanto la dinámica del sistema es un indicador de la composición del mismo. Tradicionalmente los estudios por RMN fueron basados en la introducción de un modelo estadístico que describiera la dinámica del sistema, a partir del cual la información sobre la estructura es obtenida mediante la medición de distintos tiempos de relajación [1]. Este enfoque exige un conocimiento detallado de la estructura molecular y el posterior análisis de datos es aún tema de controversia. Actualmente se están aplicando técnicas de coherencias cuánticas múltiples [2], que en principio permiten obtener información estructural y dinámica local sin que ésta esté enmascarada por movimientos colectivos de las redes poliméricas. En nuestro laboratorio se realizaron mediciones experimentales en gomas de PDMS con cadenas pendientes de longitud controlada. Las mismas fueron sintetizadas en la Planta Piloto de Ingeniaría Química (UNS-CONICET) Bahía Blanca, en el grupo dirigido por el Dr. Enrique Vallés. Para el estudio de estos sistemas aplicamos la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de protones. Hemos obtenido buenos resultados en cuanto a caracterización estructural aplicando técnicas de relajación espín-espín de protones [3, 4]. También hemos realizado contribuciones interesantes en particular correlacionando datos reológicos con datos obtenidos por RMN [5], donde la información dinámica en polímeros, en particular de movimientos lentos, se ve enmascarada por efectos de decoherencia producidos por interacciones de orden superior entre espines y requiere de secuencias elaboradas a partir de las coherencias múltiples, coherencias dobles y de orden superior, para poder discriminar los efectos de la dinámica local de los movimientos colectivos. En particular observamos como se generan señales de coherencias cuánticas dobles en protones de las cadenas poliméricas. De estas señales es posible extraer los acoplamientos dipolares residuales, los cuales están directamente relacionados con el grado de entrecruzamiento químico y físico de las cadenas poliméricas. Dado que las cadenas pendientes son las que presentan mayor cantidad de entrecruzamientos físicos, y como dijimos anteriormente, estos se presentan en forma dinámica, es necesario discriminar ambos tipos de cadenas durante la medición. Se implementó un método de filtrado de señales mediante la utilización de filtros de coherencias cuántica dobles, se pudo así determinar que en la escala de tiempo de los experimentos de RMN sólo una pequeña fracción de cadenas pendientes pierde la memoria de su configuración anterior. Es decir que los obstáculos topológicos dados por la red polimérica, con los cuales se entrelazan las cadenas pendientes presentan un acoplamiento dipolar residual no nulo, y se comportan a todos los fines prácticos como parte de la red. Se usó un modelo teórico de relajación de cadenas poliméricas que incluye la descripción de campo medio de la estructura de la red y el potencial de energía libre de Pearson-Helfand para retracción de las cadenas pendientes. La correlación entre este modelo y los datos experimentales de RMN es muy buena, mostrando la influencia del material pendiente no relajado en acoplamiento dipolar residual [6]. (1) J. P. Cohen Addad, “NMR and Fractal properties of polymeric liquids and gels”. Progress in NMR Spectroscopy 1992, 25, 1-316. (2) K. Saalwachter, Prog. NMR Spectrosc. 2007, 51, 1-35. (3) D. A. Vega, M. A. Villar, E. M. Vallés, C. A. Steren, G. A. Monti, Macromolecules 34, 283 (2001) (4) C. A. Steren, G. A. Monti, A. J. Marzocca and S. Cerveny. Macromolecules 37, 5624-5629, (2004). (5) R. H. Acosta, G. A. Monti, D. A. Vega, M. A. Villar, E. M. Vallés. Macromolecules 39 (14), 4788-4792 (2006). (6) Rodolfo H. Acosta, Gustavo A. Monti, Marcelo A. Villar, Enrique M. Vallés, Daniel A. Vega, Macromolecules 2009, 42, 4674–4680.