CONICET | Buscador de Institutos y Recursos Humanos

Se formaron diferentes complejos moleculares entre CS2 y Cl2, Br2, BrCl, ICl, IBr y HCl, por mezcla directa de los componentes en fase gaseosa. La mezcla fue diluida en un gas inerte, típicamente argón, y posteriormente depositada en una ventana de CsI enfriada a aproximadamente 15 K. Las especies depositadas fueron luego estudiadas por espectroscopia FTIR. La técnica de matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas, en combinación con la espectroscopia IR, presenta grandes ventajas para el estudio de este tipo de sistemas debido al nivel de detalle que puede alcanzarse, como así también a la posibilidad de aislar complejos que no son estables en condiciones normales. Debido a que los complejos estudiados no han sido previamente descritos, la comparación con resultados teóricos ha resultado de invalorable ayuda. Todos los sistemas aislados fueron estudiados por métodos teóricos ab initio y de la teoría de los funcionales de la densidad. Se calcularon las energías de estabilización de las especies complejas con respecto a las subunidades moleculares sin interacción, empleando la corrección de Boys y Bernardi. En la forma más estable de los complejos S=C=S···XY, el ángulo CSX se aproxima a 90°, como es de esperar debido a la direccionalidad de los enlaces del S. Se calcularon los espectros vibracionales, lo que posibilitó la caracterización de las especies encontradas como mínimos de energía y la comparación con los resultados vibracionales experimentales. Se observó en todos los complejos un corrimiento del estiramiento asimétrico del SCS hacia menores números de ondas con respecto al CS2 aislado. La magnitud de este corrimiento depende de la especie XY, siendo el complejo S=C=S···Cl2 el que presenta menor corrimiento, -1,5 cm-1, mientras que el complejo S=C=S···ICl presenta la mayor variación, -9,1 cm-1. Además, fue posible la observación experimental del estiramiento simétrico del SCS, que corresponde a un modo vibracional inactivo en el sulfuro de carbono aislado. La ruptura de la simetría ocasionada por la formación del complejo provoca la aparición del mismo en el espectro IR. El número de ondas del estiramiento simétrico varía desde 662,0 cm-1 en el complejo formado con Cl2 hasta 645,6 cm-1 en el formado con ICl (el valor de literatura correspondiente a este modo normal en el espectro Raman del CS2 en fase gaseosa es de 657,5 cm-1). También los estiramientos de las moléculas de halógenos Cl2 y Br2, activados por la formación de los complejos, fueron detectados a 536 y 310 cm-1, respectivamente. Los estiramientos de las moléculas dihalogenadas XY se observaron con corrimientos hacia menores números de ondas como consecuencia de la formación de los complejos. El análisis de orbitales moleculares de enlace (NBO) permitió la interpretación del mecanismo de interacción entre las dos subunidades en términos de un modelo donor-aceptor, en contraposición con modelos que proponen interacciones electrostáticas. 2 y Cl2, Br2, BrCl, ICl, IBr y HCl, por mezcla directa de los componentes en fase gaseosa. La mezcla fue diluida en un gas inerte, típicamente argón, y posteriormente depositada en una ventana de CsI enfriada a aproximadamente 15 K. Las especies depositadas fueron luego estudiadas por espectroscopia FTIR. La técnica de matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas, en combinación con la espectroscopia IR, presenta grandes ventajas para el estudio de este tipo de sistemas debido al nivel de detalle que puede alcanzarse, como así también a la posibilidad de aislar complejos que no son estables en condiciones normales. Debido a que los complejos estudiados no han sido previamente descritos, la comparación con resultados teóricos ha resultado de invalorable ayuda. Todos los sistemas aislados fueron estudiados por métodos teóricos ab initio y de la teoría de los funcionales de la densidad. Se calcularon las energías de estabilización de las especies complejas con respecto a las subunidades moleculares sin interacción, empleando la corrección de Boys y Bernardi. En la forma más estable de los complejos S=C=S···XY, el ángulo CSX se aproxima a 90°, como es de esperar debido a la direccionalidad de los enlaces del S. Se calcularon los espectros vibracionales, lo que posibilitó la caracterización de las especies encontradas como mínimos de energía y la comparación con los resultados vibracionales experimentales. Se observó en todos los complejos un corrimiento del estiramiento asimétrico del SCS hacia menores números de ondas con respecto al CS2 aislado. La magnitud de este corrimiento depende de la especie XY, siendo el complejo S=C=S···Cl2 el que presenta menor corrimiento, -1,5 cm-1, mientras que el complejo S=C=S···ICl presenta la mayor variación, -9,1 cm-1. Además, fue posible la observación experimental del estiramiento simétrico del SCS, que corresponde a un modo vibracional inactivo en el sulfuro de carbono aislado. La ruptura de la simetría ocasionada por la formación del complejo provoca la aparición del mismo en el espectro IR. El número de ondas del estiramiento simétrico varía desde 662,0 cm-1 en el complejo formado con Cl2 hasta 645,6 cm-1 en el formado con ICl (el valor de literatura correspondiente a este modo normal en el espectro Raman del CS2 en fase gaseosa es de 657,5 cm-1). También los estiramientos de las moléculas de halógenos Cl2 y Br2, activados por la formación de los complejos, fueron detectados a 536 y 310 cm-1, respectivamente. Los estiramientos de las moléculas dihalogenadas XY se observaron con corrimientos hacia menores números de ondas como consecuencia de la formación de los complejos. El análisis de orbitales moleculares de enlace (NBO) permitió la interpretación del mecanismo de interacción entre las dos subunidades en términos de un modelo donor-aceptor, en contraposición con modelos que proponen interacciones electrostáticas.

enviar mensaje