Cinética y Mecanismo de la Reacción Térmica en Fase Gaseosa entre NO2 y Trifluorobromoetano

ROSANA M. ROMANO; JUANA CZARNOWSKI

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

Se investigó la reacción térmica en fase gaseosa entre NO2 y trifluorobromoetano, CF2CFBr, a 322.6, 333.1 y 343.4 K, variando la presión inicial de CF2CFBr entre 26.9 y 75.5 torr y la de NO2 entre 9.6 y 41.9 torr. Dos experimentos fueron hechos en presencia de CF4 como gas inerte, agregando 238.8 y 334.6 torr de CF4, respectivamente, y también se hicieron dos experimentos en un reactor con una relación superficie/volumen mayor. Estos experimentos indicaron que la reacción no depende de la presión total y es homogénea. Se detectaron 5 productos: CF2(NO2)C(O)F, CF2(NO2)CFBrNO2, BrNO, Br2 y NO. El compuesto CF2(NO2)CFBrNO2 fue caracterizado comparando su espectro infrarrojo con el calculado para esta molécula, usando la aproximación B3LYP/6-31+G*. Los otros productos fueron identificados por sus espectros infrarrojos y UV-visible. No se observó la formación de FNO, de BrNO2 ni de compuestos con grupo nitroso, NO, de un color azul profundo característico. Se encontró que BrNO y Br2 no reaccionan con el trifluorobromoetano. La distribución de CF2(NO2)C(O)F y CF2(NO2)CFBrNO2 resultó independiente de la presión inicial de los reactivos, indicando producción de un intermediario común, el radical CF2(NO2)CFBr, que puede formar un compuesto dinitro adicionando un segundo NO2 o reaccionar directamente para dar CF2(NO2)C(O)F y BrNO, este último en equilibrio con óxido nítrico, NO, y Br2. La ausencia de FNO indica que el primer NO2 se agrega principalmente al grupo CF2 de CF2CFBr y la de BrNO2 sugiere que en el curso de la reacción no se forman átomos de Br. Estos reaccionan rápidamente con NO2. La relación CF2(NO2)C(O)F / CF2(NO2)CFBrNO2 crece con el aumento de la temperatura. El consumo de CF2CFBr y el de NO2 es de primer orden con respecto a la concentración cada reactivo:2 y trifluorobromoetano, CF2CFBr, a 322.6, 333.1 y 343.4 K, variando la presión inicial de CF2CFBr entre 26.9 y 75.5 torr y la de NO2 entre 9.6 y 41.9 torr. Dos experimentos fueron hechos en presencia de CF4 como gas inerte, agregando 238.8 y 334.6 torr de CF4, respectivamente, y también se hicieron dos experimentos en un reactor con una relación superficie/volumen mayor. Estos experimentos indicaron que la reacción no depende de la presión total y es homogénea. Se detectaron 5 productos: CF2(NO2)C(O)F, CF2(NO2)CFBrNO2, BrNO, Br2 y NO. El compuesto CF2(NO2)CFBrNO2 fue caracterizado comparando su espectro infrarrojo con el calculado para esta molécula, usando la aproximación B3LYP/6-31+G*. Los otros productos fueron identificados por sus espectros infrarrojos y UV-visible. No se observó la formación de FNO, de BrNO2 ni de compuestos con grupo nitroso, NO, de un color azul profundo característico. Se encontró que BrNO y Br2 no reaccionan con el trifluorobromoetano. La distribución de CF2(NO2)C(O)F y CF2(NO2)CFBrNO2 resultó independiente de la presión inicial de los reactivos, indicando producción de un intermediario común, el radical CF2(NO2)CFBr, que puede formar un compuesto dinitro adicionando un segundo NO2 o reaccionar directamente para dar CF2(NO2)C(O)F y BrNO, este último en equilibrio con óxido nítrico, NO, y Br2. La ausencia de FNO indica que el primer NO2 se agrega principalmente al grupo CF2 de CF2CFBr y la de BrNO2 sugiere que en el curso de la reacción no se forman átomos de Br. Estos reaccionan rápidamente con NO2. La relación CF2(NO2)C(O)F / CF2(NO2)CFBrNO2 crece con el aumento de la temperatura. El consumo de CF2CFBr y el de NO2 es de primer orden con respecto a la concentración cada reactivo: -d[CF2CFBr] / dt = - 0.5 d[NO2] / dt = k [CF2CFBr] [NO2] El siguiente mecanismo fue postulado para explicar los resultados experimentales: 1. CF2CFBr + NO2 ® CF2(NO2)CFBr 2. CF2(NO2)CFBr + NO2 + M ® CF2(NO2)CFBrNO2 + M 3. CF2(NO2)CFBr + NO2 ® CF2(NO2)C(O)F + BrNO 4. 2 BrNO « Br2 + 2NO El valor de la constante de velocidad calculada para la adición de NO2 al doble enlace es: k1 = (1.41±0.45) x 102 exp (- (10.8±1) kcal mol-1 / RT) dm3 mol-1 s-1 El siguiente mecanismo fue postulado para explicar los resultados experimentales: 1. CF2CFBr + NO2 ® CF2(NO2)CFBr 2. CF2(NO2)CFBr + NO2 + M ® CF2(NO2)CFBrNO2 + M 3. CF2(NO2)CFBr + NO2 ® CF2(NO2)C(O)F + BrNO 4. 2 BrNO « Br2 + 2NO El valor de la constante de velocidad calculada para la adición de NO2 al doble enlace es: k1 = (1.41±0.45) x 102 exp (- (10.8±1) kcal mol-1 / RT) dm3 mol-1 s-1 2. CF2(NO2)CFBr + NO2 + M ® CF2(NO2)CFBrNO2 + M 3. CF2(NO2)CFBr + NO2 ® CF2(NO2)C(O)F + BrNO 4. 2 BrNO « Br2 + 2NO El valor de la constante de velocidad calculada para la adición de NO2 al doble enlace es: k1 = (1.41±0.45) x 102 exp (- (10.8±1) kcal mol-1 / RT) dm3 mol-1 s-1 3. CF2(NO2)CFBr + NO2 ® CF2(NO2)C(O)F + BrNO 4. 2 BrNO « Br2 + 2NO El valor de la constante de velocidad calculada para la adición de NO2 al doble enlace es: k1 = (1.41±0.45) x 102 exp (- (10.8±1) kcal mol-1 / RT) dm3 mol-1 s-1 4. 2 BrNO « Br2 + 2NO El valor de la constante de velocidad calculada para la adición de NO2 al doble enlace es: k1 = (1.41±0.45) x 102 exp (- (10.8±1) kcal mol-1 / RT) dm3 mol-1 s-1 El valor de la constante de velocidad calculada para la adición de NO2 al doble enlace es: k1 = (1.41±0.45) x 102 exp (- (10.8±1) kcal mol-1 / RT) dm3 mol-1 s-1 k1 = (1.41±0.45) x 102 exp (- (10.8±1) kcal mol-1 / RT) dm3 mol-1 s-1 La factibilidad del mecanismo propuesto fue estudiada desde el punto de vista teórico usando la aproximación B3LYP/6-31+G*. Se calcularon las diferencias energéticas entre productos y reactivos para diferentes mecanismos de reacción posibles. Se calcularon además las energías relativas de las especies radicales CF2(NO2)CFBr y CF2CFBr(NO2) y de los complejos de transición correspondientes. En todos los casos se realizaron estudios de las superficies de energía potencial para la localización de las estructuras de mínima energía.2(NO2)CFBr y CF2CFBr(NO2) y de los complejos de transición correspondientes. En todos los casos se realizaron estudios de las superficies de energía potencial para la localización de las estructuras de mínima energía.