Indicios de alineamiento molecular en la fotofragmentación de niveles K de la especie FC(O)SCl irradiada con luz sincrotrón linealmente polarizada

EMILIANO CORTÉS; MAURICIO F. ERBEN; MARIANA GERONÉS; ROSANA M. ROMANO; CARLOS O. DELLA VÉDOVA

Tandil, Pcia de Buenos Aires

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2007

Las transiciones electrónicas fotoinducidas por la incidencia de radiación polarizada obedecen reglas de selección relacionadas con la selectividad angular del operador dipolar. El momento dipolar de transición para excitaciones de capas K presenta un máximo cuando el vector de campo eléctrico y la dirección de mayor amplitud del estado orbital final son paralelos, de manera que sólo moléculas orientadas en una dirección específica relativa al vector polarización serán excitadas con una probabilidad apreciable. De esta manera, si los procesos de disociación de las moléculas orientadas ocurren suficientemente rápido, de manera que no se produzcan rotaciones moleculares, la orientación específica de la molécula en el instante de la excitación resonante debe preservarse. La detección de los fragmentos iónicos provenientes del evento de disociación permite deducir la geometría del estado de carozo excitado [1]. En años recientes hemos iniciado un proyecto de investigación tendiente al estudio espectroscópico y de la dinámica de disociación iónica en moléculas conteniendo el grupo sulfenilcarbonílico –C(O)S– utilizando luz sincrotrón. Estas investigaciones iniciales estuvieron centradas en las moléculas penta-atómicas FC(O)SCl [2] y ClC(O)SCl [3], abarcando un rango de energías amplio, que permitió el estudio de los umbrales de ionización de electrones 1s de los átomos de C, O y F y electrones 2p de los átomos de S y Cl. Como punto saliente de estas investigaciones, se encontró evidencia experimental de un nuevo mecanismo de disociación de tres cuerpos, llamado “Charge Separation after an Ion Rearrangement”. También se llevaron a cabo estudios similares con moléculas más complejas de esta familia, como el ácido tioacético, CH3C(O)SH [4]. Se encontraron efectos de especificidad de sitio de excitación, evidenciados por la producción preferencial de fragmentos iónicos, dependiendo de la energía del fotón incidente. Avanzando en este estudio, estamos actualmente interesados en los niveles más internos del carozo atómico, especialmente el nivel K del átomo de azufre del grupo –C(O)S–. Se presentarán aquí resultados obtenidos para el estudio de la fotogragmentación iónica que sigue a la excitación de electrones localizados en los niveles K de los átomos de azufre (E ≈ 2480 eV) y cloro (E ≈ 2875 eV) de la molécula FC(O)SCl. Como fuente de radiación se utilizó la línea de luz SXS (Soft X-ray Spectroscopy) instalada en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Campinas, Brasil) que proporciona luz linealmente polarizada y sintonizable de forma continua en el rango de energías comprendido entre 790 y 4000 eV. Los canales de disociación iónica fueron estudiados de manera experimental utilizando las técnicas de detección “en coincidencia” PEPICO (Photoelectron Photoion Coincidence) y PEPIPICO (Photoelectron Photoion Photoion Coincidence), que vinculan temporalmente electrones e iones generados en un mismo evento disociativo [5]. Los resultados preliminares obtenidos muestran la presencia de efectos de desdoblamiento de señales en ambos espectros de coincidencia que pueden atribuirse a fenómenos de alineamiento molecular. Se prevé la realización de futuras experiencias variando la orientación relativa del detector de iones con respecto del plano de polarización de la radiación, a fin de verificar esta hipótesis.3C(O)SH [4]. Se encontraron efectos de especificidad de sitio de excitación, evidenciados por la producción preferencial de fragmentos iónicos, dependiendo de la energía del fotón incidente. Avanzando en este estudio, estamos actualmente interesados en los niveles más internos del carozo atómico, especialmente el nivel K del átomo de azufre del grupo –C(O)S–. Se presentarán aquí resultados obtenidos para el estudio de la fotogragmentación iónica que sigue a la excitación de electrones localizados en los niveles K de los átomos de azufre (E ≈ 2480 eV) y cloro (E ≈ 2875 eV) de la molécula FC(O)SCl. Como fuente de radiación se utilizó la línea de luz SXS (Soft X-ray Spectroscopy) instalada en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Campinas, Brasil) que proporciona luz linealmente polarizada y sintonizable de forma continua en el rango de energías comprendido entre 790 y 4000 eV. Los canales de disociación iónica fueron estudiados de manera experimental utilizando las técnicas de detección “en coincidencia” PEPICO (Photoelectron Photoion Coincidence) y PEPIPICO (Photoelectron Photoion Photoion Coincidence), que vinculan temporalmente electrones e iones generados en un mismo evento disociativo [5]. Los resultados preliminares obtenidos muestran la presencia de efectos de desdoblamiento de señales en ambos espectros de coincidencia que pueden atribuirse a fenómenos de alineamiento molecular. Se prevé la realización de futuras experiencias variando la orientación relativa del detector de iones con respecto del plano de polarización de la radiación, a fin de verificar esta hipótesis.