INVESTIGADORES
DELLA VEDOVA Carlos Omar
congresos y reuniones científicas
Título:
Reacciones Fotoquímicas en Matrices: OCS + XY, con X, Y = Cl, Br, I
Autor/es:
CARLOS OMAR DELLA VEDOVA; TOBÓN, Y.; ROMANO, R. M.; NIETO, L.
Lugar:
Termas de Río Hondo
Reunión:
Congreso; XIV Congreso de la Asociación Argentina de Investigación en Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005
Resumen:
  La fotoquímica de especies aisladas en matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas ha posibilitado la obtención de nuevos compuestos, así como también el estudio de sus propiedades conformacionales. Recientemente nuestro grupo ha aislado por primera vez BrSCl, BrC(O)SCl, BrC(O)SBr, anti-ClC(O)SCl y anti-ClC(O)SBr empleando está técnica. El objetivo de este trabajo es el aislamiento de nuevos compuestos sulfenilcarbonílicos del tipo XC(O)SY, con X, Y = Cl, Br, I a través de reacciones fotoquímicas en matriz, conjuntamente con la elucidación de los mecanismos de reacción mediante la detección de intermediarios reactivos. Se mezclaron diferentes proporciones de OCS con IBr, ICl o Cl2 en Ar; la mezcla resultante se depositó sobre una ventana de CsI enfriada a ~15 K, empleando la técnica de deposición por pulsos. Luego la matriz se irradió con luz UV-visible usando una lámpara de Hg-Xe de 800W, limitada con un filtro de agua para absorber radiaciones IR y reducir efectos de calentamiento. Se tomaron los espectros IR a diferentes tiempos de irradiación observándose el crecimiento de bandas nuevas. El esquema muestra las posibles vías de formación de los productos esperados. 2 en Ar; la mezcla resultante se depositó sobre una ventana de CsI enfriada a ~15 K, empleando la técnica de deposición por pulsos. Luego la matriz se irradió con luz UV-visible usando una lámpara de Hg-Xe de 800W, limitada con un filtro de agua para absorber radiaciones IR y reducir efectos de calentamiento. Se tomaron los espectros IR a diferentes tiempos de irradiación observándose el crecimiento de bandas nuevas. El esquema muestra las posibles vías de formación de los productos esperados. La reacción de OCS con IBr produjo syn-BrC(O)SBr, SBr2, IC(O)Br y syn-IC(O)SBr. Ésta última constituye una molécula nueva perteneciente a la familia de los sulfenilcarbonilicos, y fue evidenciada por el crecimiento de bandas alrededor de 1789, 709 y 422 cm-1. La reacción de OCS con ICl dio lugar a la formación de IC(O)Cl, OCCl2, syn-ClC(O)SCl y la nueva molécula syn-ClC(O)SI evidenciada por las bandas alrededor de 1800, 803 y 511 cm-1. La reacción de OCS con Cl2 originó OCCl2 y, de acuerdo a la comparación con cálculos computacionales, se propone también la formación del compuesto ClC(O)SC(O)Cl con una conformación de 45º/172º (t1/t2 con t1=Cl-C-S-C y t2=C-S-C-Cl) evidenciado por las bandas alrededor de 1807, 848, 570 cm-1. En los estudios teóricos se utilizaron cálculos ab initio (HF y MP2) y de la teoría de los funcionales de densidad (B3LYP) con diferentes funciones base. Se investigaron para cada sistema las diferentes conformaciones posibles y su estabilidad relativa, conjuntamente con sus parámetros estructurales y sus espectros vibracionales teóricos.