Estudios Espectroscópicos y de la Dinámica de Fragmentación Iónica del Ácido Tioacético, CH3C(O)SH, en el Rango de Energías Fotónicas Comprendido entre 12 y 1000 eV Utilizando Luz Sincrotrón

CARLOS OMAR DELLA VEDOVA; GERONÉS, M.; ERBEN, M.; ROMANO, R. M.

Termas de Río Hondo

Congreso; XIV Congreso de la Asociación Argentina de Investigación en Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Recientemente se comenzó con el estudio de diferentes procesos que ocurren como consecuencia de la interacción entre fotones con energías entre 12 y 1000 eV y moléculas pertenecientes a la familia de los compuestos sulfenilcarbonílicos XC(O)SY en estado gaseoso. Este rango de energías se corresponde con las excitaciones e ionizaciones de electrones ubicados en niveles internos de carozo (especialmente electrones 2p de los átomos de azufre y cloro, electrones 1s de los átomos de carbono, oxígeno y fluor). Así, los derivados halogenocarbonilsulfenílicos FC(O)SCl y ClC(O)SCl fueron extensamente estudiados [1], [2]. Se presenta el estudio realizado sobre otro miembro de esta familia de compuestos, el ácido tioacético, CH3C(O)SH. Se utilizaron las líneas de luz TGM (12-300 eV) y SGM (240-1000eV) disponibles en Laboratorio Nacional de Luz Síncrotron (Campinas, Brasil). Se midió el espectro de rendimiento total de iones (TIY) alrededor del umbral de absorción de los electrones 2p del átomo de azufre, 1s de los átomos de carbono y oxígeno. Las energías de ionización del S 2p y del O 1s extraídas de los espectros TIY fueron comparadas con las energías calculadas usando la aproximación de "carozo equivalente" tomando como compuesto de referencia al OCS. Para los cálculos correspondientes se utilizó el método B3LYP/6-311G**. El espectro de TIY por debajo de la zona del S 2p es dominado por un grupo de tres señales, donde las dos más intensas deben corresponder al solapamiento spín-órbita del término 2p del azufre en los niveles 2p1/2 y 2p3/2. El TIY correspondiente a la zona de energía del oxígeno mostró por debajo del umbral una resonancia muy intensa localizada a 529,2 eV, posiblemente debida a la excitación hasta el orbital vacante s*C=O. Asimismo se midieron los espectros de masa de tiempo de vuelo en modo multi-coincidencia entre los fotoelectrones eyectados y los fotoiones producidos en la disociación molecular (PEPICO y PEPIPICO). Los espectros PEPICO mostraron la presencia de señales intensas debidas a los iones H+, S+, CH₃+ y CH3CO+, y otras de menor intensidad debidas a los iones: CO+, COH+, CHx+ (x= 0, 1, 2), CHxS+ (x= 0, 1, 2, 3), COS+, COSH+, entre otros. Se observó una importante selectividad de las intensidades relativas de los iones con la energía del fotón incidente. Este resultado es más que interesante debido a que las moléculas previamente estudiadas FC(O)SCl y ClC(O)SCl no mostraron dicha variación. Este hecho se explicó por un efecto de pérdida de memoria o fragmentación no específica después del decaimiento Auger, promovida por la deslocalización de los orbitales de valencia sobre toda la mólecula plana. Por último, se aplicaron modelos de mecanismos de disociación de la especie doblemente cargadas a fin de explicar la forma de los picos de las coincidencia aparecidas en el espectro PEPIPICO.