Fotorreordenamiento de Fries de benzamidas sustitidas

SERGIO M. BONESI; VALENTIN LUCENA

Mendoza

Congreso; XXI SINAQO; 2019

SAIQO

FOTORREORDENAMIENTO DE FRIES DE BENZAMIDAS SUSTITUIDASValentín Lucena y Sergio M. Bonesi Institución: Departamento de Química Orgánica, CIHIDECAR-CONICET, FCEN, Universidad de Buenos Aires, Buenos Aires, C1428EGA, Argentina, smbonesi@qo.fcen.uba.arFotorreordenamiento, Benzanilidas, MicelasEl fotorreordenamiento de Fries fue descubierto por Anderson y Reese en 19601 y los aspectos fotofísicos y fotoquímicos han sido estudiados intensamente. Sin embargo, la fotorreacción de las benzanilidas sustituidas ha sido poco estudiada. Dicha fotorreacción es un método conveniente y alternativo para la preparación de 2-aminobenzofenonas, derivados que se utilizan como filtros solares y también como sintones en la preparación de antimitóticos y de potentes anticancerígenos derivados de la familia de inhibidores benzofenónicos como phenstatin e hydroxyphenstatin. La estructura de las benzanilidas sustituidas y la fotorreacción estudiada se muestran en el Esquema 1. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos al irradiar los benzanilidas para-sustituidas en medio homogéneo y micro heterogéneo. Las irradiaciones se llevaron a cabo en diferentes solventes orgánicos (ciclohexano, MeOH y MeCN) y en solución micelar (surfactantes: SDS, CTAC y Brij). Los fotoproductos se aislaron por cromatografía y se caracterizaron por métodos físico y espectroscópicos. El medio micro heterogéneo induce una significativa regio selectividad a favor de la formación de las 2-aminobenzofenonas sustituidas (rendimientos mayores a 90 %) e inhibiéndose la formación de las anilinas. Por otro lado, se determinaron los rendimientos cuánticos de reacción (Φr) en todos los medios de reacción concluyéndose que la fotorreacción compite eficientemente con los procesos fotofísicos del estado excitado fotorreactivo. El análisis de los gráficos de absorbancia relativa (Arel) a la λabs de menor energía de las 2-aminobenzofenonas en función del tiempo de reacción mostró que el efecto del sustituyente, la atmósfera y el solvente afectan marcadamente la velocidad de reacción. También, se determinaron las constantes de asociación (Kb) en medio micro heterogéneo por espectroscopía UV-visible y, en algunos casos, se estimó la localización de los sustratos en elcore de la micela por RMN (experimento NOESY). El conjunto de las evidencias experimentales obtenidas en este trabajo permitió proponer un mecanismo de reacción en todos los medios estudiados.Referencias:1-Anderson, J. C.; Reese, C. B. Proc. Chem. Soc. London 1960, 217.