Oxidacion fotosensibilizada de sulfuros

BONESI, S.M.; GARCIA, H.; CARBONELL, E.; ALBINI, A.

Mar del Plata, Prov. de Buenos Aires

Simposio; XVI SINAQO; 2007

OXIDACIÓN FOTOSENSIBILIZADA DE SULFUROS   Bonesi, S. M.a,c, García, H.b, Carbonell, E.b y Albini, A.c   a CIHIDECAR-CONICET, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires,3er Piso, Pabellón II, (1428), Buenos Aires, Argentina. E-mail:smbonesi @qo.fcen.uba.ar b Instituto de Tecnología Química CSIC-UPV, Universidad Politécnica de Valencia, Av. de los Naranjos s/n, 46022, Valencia, España. c Dipartimento di Chimica Organica, Universita´ degli Studi di Pavia, via Taramelli 10, I-27100, Pavia, Italia.   La oxidación de sulfuros a sulfóxidos es un proceso de interés en el área de la síntesis orgánica, desulfuración de hidrocarburos fósiles, modelado de oxidaciones bioquímicas, eliminación de olores desagradables de alimentos, etc. Una forma fácil, económica, suave y no contaminante de oxidar sulfuros, es a través de la fotoquímica. En particular, una buena elección sería la oxidación de sulfuros fotosensibilizada, ya que es efectiva bajo irradiación con luz solar y en presencia de oxígeno. Las oxidaciones de sulfuros fotosensibilizadas con colorantes (formación de oxígeno singulete (1O2) in situ) han sido extensamente estudiadas y se ha demostrado que sólo es efectiva con sulfuros alifáticos en medios polares próticos. El uso de 9,10-dicianoantraceno (DCA) como fotosensibilizador oxida sulfuros aromáticos, además de los sulfuros alifáticos, vía transferencia electrónica siendo el ion superóxido (O2-.) el agente oxidante. Esta fotorreacción no es eficiente cuando se trabaja con bajas concentraciones de sulfuros. Una alternativa interesante de oxidación fotosensibilizada de sulfuros consiste en usar tetrafluoroboratos de pirilio y tetrafluoroborato de tiapirilios incorporados en una fase sólida (zeolitas (HYBeta), silicatos (MCM41)) o adsorbidos sobre sílica gel. De esta manera se logra minimizar la fotolabilidad de los fotosensibilizadores durante largos períodos de irradiación y además, este tipo de fotosensibilizadores heterogéneos se recuperan fácilmente por filtración siendo reutilizables varias veces sin pérdida de eficiencia.  El estudio sistemático de la reacción de oxidación fotosensibilizada de sulfuros se llevó a cabo empleando: i) dos dialquil derivados; dietilsulfuro y benziletilsulfuro; ii) dos arilalquilsulfuros; tioanisol y tert-butilfenilsulfuro y iii) difenilsulfuro. Los fotosensibilizadores seleccionados fueron tetrafluoroborato de 2,4,6-trifenilpirilio y tetrafluoroborato de 2,4,6-trifeniltiapirilio ocluidos en zeolitas y silicatos por el método de “ship-in-a-bottle”. Los experimentos se llevaron a cabo en diferentes solventes orgánicos polares y apolares (1,2-dicloroetano, acetonitrilo y metanol), bajo atmósfera constante de oxígeno y los sistemas heterogéneos se excitaron con lexc: 410 nm.