Estabilización de la especie elusiva {FeNO}8 en una porfirina altamente sustituida con atractores de electrones

JUAN PELLEGRINO; SARA E. BARI; MONIKA SIEGER; WOLFGANG KAIM; FABIO DOCTOROVICH

Salta, Provincia de Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

ESTABILIZACIÓN DE LA ESPECIE ELUSIVA {Fe-NO}8 EN UNA PORFIRINAALTAMENTE SUSTITUIDA CON ATRACTORES DE ELECTRONESJuan Pellegrino†, Sara E. Bari†, Monika Sieger‡, Wolfgang Kaim‡ y Fabio Doctorovich††Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física / INQUIMAECONICET,FCEN, UBA, Ciudad Universitaria, Pabellón II, Piso 3, Buenos Aires(C1428EHA) Argentina.‡Instituto de Química Inorgánica, Universidad de Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D -70569 Stuttgart. E-mail: pellegrino@qi.fcen.uba.arEl objetivo de este trabajo es la caracterización de TFPPBr8FeII(NO-/HNO)(TFPPBr8 = meso-(tetrakis (pentafluorofenil) -β-octabromoporfirina), Figura 1, que esuna porfirina de hierro con sustituyentes fuertemente atractores).En los últimos años ha surgido un interés creciente enla obtención de complejos de coordinación de NO-/HNO,especialmente de hierro, dado que este aducto se hapostulado como intermediario en gran variedad de sistemasbiológicos (nitrito reductasas, óxido nítrico reductasas ycitocromo P450nor en hongos entre otros).En 1991, In-Kyu Choi y col. reportaron la obtención deTPPFeNO- (TPP = meso-tetrakis(fenil)-porfirina) por reducciónquímica y electroquímica de TPPFeNO en solución de THF. Elproducto fue caracterizado en solución por UV-Vis y Raman.En ese trabajo también se estudian reacciones de reducción posterioreselectroquímicamente en presencia de ácidos débiles, obteniéndose amoníaco comoúltimo producto. Llamativamente no existen estudios posteriores acerca de laestructura y reactividad de la especie TPPFeNO-, posiblemente debido a su altainestabilidad a la oxidación. De hecho el producto resulta inestable en solución deCH2Cl2 incluso en atmósfera inerte, los autores proponen que es oxidado por trazas deagua en el solvente.En nuestro caso obtuvimosTFPPBr8FeII(NO-) por reducción químicacon cobaltoceno de TFPPBr8FeII(NO) enCH2Cl2 y el producto resultó estable enausencia de oxígeno pudiendo aislarse enforma sólida y caracterizarse por UV-Vis,IR y RMN 15N en solución. La diferenciade estabilidad de nuestro producto yTPPFeNO-, representa el primer logro denuestros objetivos, la presencia de gruposfuertemente atractores en la porfirinapermitió la estabilización de esta especieelusiva. Esto es evidente en el voltagramade TFPPBr8FeNO (Figura 2), donde seobservan dos ondas de reducciónreversibles (para dar TFPPBr8FeNO– y TFPPBr8FeNO2-) con un marcado corrimientopositivo de potencial respecto a lo obtenido para TPPFeNO- (ver tabla). Lareversibilidad de estas reducciones electroquímicas permiten caracterizar losproductos de reducción por espectro-electroquímica UV-Vis, IR y EPR.Porfirina E1/2 1ra red. (V) E1/2 2da red. (V)TPPFeNO -1,42 -2,27TFPPBr8FeNO -0,65 -1,33Figura 2: Voltagrama de TFPPBr8FeNO en CH2Cl2Figura 1: TFPPBr8FeF FFFFFF FFFFF FFFF FFFFN NN NBrBrBrBrBrBrBrBrFe+2da. reducciónFerroceno 1ra. reducción-15-10-50510151400 900 400 -100 -600 -1100 -1600Potencial (mV)Intensidad de corriente (uA)