Complejos {FeNO}6,7,8 de una porfirina altamente sustituida con fuertes atractores de electrones

JUAN PELLEGRINO; RALPH HUBNER; WOLFGANG KAIM; FABIO DOCTOROVICH

Santa Fe, Provincia de Santa Fe, Argentina

Workshop; Cuarto Workshop de Química Bioinorgánica; 2010

<!-- /* Font Definitions */ @font-face {font-family:"Arial Black"; panose-1:2 11 10 4 2 1 2 2 2 4; mso-font-charset:0; mso-generic-font-family:swiss; mso-font-pitch:variable; mso-font-signature:647 0 0 0 159 0;} @font-face {font-family:Verdana; panose-1:2 11 6 4 3 5 4 4 2 4; mso-font-charset:0; mso-generic-font-family:swiss; mso-font-pitch:variable; mso-font-signature:536871559 0 0 0 415 0;} @font-face {font-family:Times; panose-1:2 2 6 3 6 4 5 2 3 4; mso-font-charset:0; mso-generic-font-family:roman; mso-font-pitch:variable; mso-font-signature:536885895 0 0 0 511 0;} /* Style Definitions */ p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal {mso-style-parent:""; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:EN-GB; mso-fareast-language:EN-US;} h1 {mso-style-next:Normal; margin-top:12.0pt; margin-right:0cm; margin-bottom:3.0pt; margin-left:0cm; mso-pagination:widow-orphan; page-break-after:avoid; mso-outline-level:1; font-size:16.0pt; font-family:Arial; mso-font-kerning:16.0pt; mso-ansi-language:EN-US; mso-fareast-language:EN-US;} a:link, span.MsoHyperlink {color:blue; text-decoration:underline; text-underline:single;} a:visited, span.MsoHyperlinkFollowed {color:purple; text-decoration:underline; text-underline:single;} p.TAMainText, li.TAMainText, div.TAMainText {mso-style-name:TA_Main_Text; mso-style-link:"TA_Main_Text Char"; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; text-align:justify; text-indent:10.1pt; line-height:200%; mso-pagination:widow-orphan; font-size:12.0pt; font-family:Times; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-bidi-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:EN-US; mso-fareast-language:EN-US;} span.TAMainTextChar {mso-style-name:"TA_Main_Text Char"; mso-style-link:TA_Main_Text; mso-ansi-font-size:12.0pt; mso-bidi-font-size:12.0pt; font-family:Times; mso-ascii-font-family:Times; mso-hansi-font-family:Times; mso-ansi-language:EN-US; mso-fareast-language:EN-US; mso-bidi-language:AR-SA;} @page Section1 {size:612.0pt 792.0pt; margin:70.85pt 3.0cm 70.85pt 3.0cm; mso-header-margin:36.0pt; mso-footer-margin:36.0pt; mso-paper-source:0;} div.Section1 {page:Section1;} --> COMPLEJOS {FeNO}6,7,8 DE UNA PORFIRINA ALTAMENTE SUSTITUIDA CON FUERTES ATRACTORES DE ELECTRONES Juan Pellegrino†, Ralph Hübner‡, Wolfgang Kaim‡, y Fabio Doctorovich†   †Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física / INQUIMAE-CONICET, FCEN, UBA, Ciudad Universitaria, Pabellón II, Piso 3, Buenos Aires (C1428EHA) Argentina. ‡Instituto de Química Inorgánica, Universidad de Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D - 70569 Stuttgart. E-mail: pellegrino@qi.fcen.uba.ar     Resumen El NO puede unirse a los cationes metálicos como NO+, NO o NO–, resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {M-NO}n, donde n es la suma de los electrones d del metal y los electrones p* del NO. En nuestro caso, estamos particularmente interesados en complejos {Fe-NO}n (n= 6, 7, 8) de porfirinas, dado que estas especies han sido postuladas como intermediarios en variedad de procesos catalíticos. Nuestro modelo de nitrosilo hémico es el complejo  {FeNO}7 TFPPBr8FeNO (1) (TFPPBr8 = meso-(tetrakis(pentafluorofenil)-octabromoporfirina). El voltagrama de 1 en CH2Cl2 presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación irreversible. El primer objetivo de nuestro trabajo fue la estabilización de la especie elusiva {FeNO}8, altamente susceptible a la oxidación, razón por la cual eligimos trabajar con una porfirina con fuertes atractores de electrones. Obtuvimos TFPPBr8FeNO– (2) por reducción química de 1 en CH2Cl2 y el producto resultó estable en ausencia de oxígeno pudiendo aislarse y caracterizarse por UV-Vis, IR y RMN 15N. Los datos experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica intermedia entre FeINO y FeIINO–, a diferencia de complejos  {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO–. En este trabajo, estudiamos los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1 (reacciones 1-3) por métodos espectroelectroquímicos, poniendo especial atención en la oxidación y la segunda reducción de 1 (reacciones 1 y 3). Por otro lado, se aprovecha la estabilidad presentada por 2, continuando el estudio de su reactividad frente a otros ligandos (piridina), y se compara con lo observado para 1.   Fe(TFPPBr8)NO → [Fe(TFPPBr8)NO]+ + e–                     E = +1.02 V vs. Fc+/Fc        (1) Fe(TFPPBr8)NO + e– → [Fe(TFPPBr8)NO]–                E = -0.65 V  vs. Fc+/Fc        (2) [Fe(TFPPBr8)NO]– + e– → [Fe(TFPPBr8)NO]2–           E= -1.33 V  vs Fc+/Fc         (3)