Caracterización del azul de metileno en suspensiones coloidales de nanopartículas de sílice

HERNÁN B. RODRÍGUEZ; ENRIQUE SAN ROMÁN

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

El estudio de sistemas nanoparticulados dopados con colorantes ha recibido gran atención en los últimos años debido a sus potenciales aplicaciones, entre otras, en fotosensibilización y fotocatálisis. Generalmente se buscan sistemas con elevadas cargas de colorante para incrementar la absorción de luz. En particular, la adsorción de colorantes cargados eléctricamente se ve incrementada en superficies con carga opuesta. Sin embargo, las interacciones con la superficie y entre las moléculas de colorante pueden afectar las propiedades fotofísicas directamente o, en forma indirecta, a través de la formación de agregados moleculares. Con el objeto de evaluar el efecto de estas interacciones sobre las propiedades fotofísicas del sistema, se estudió la adsorción del colorante catiónico azul de metileno (AM) en nanopartículas de sílice cargadas negativamente (Ludox SM-30, NP). La caracterización se realizó in situ a través de espectroscopia de absorción y fluorescencia y anisotropía de fluorescencia en suspensiones acuosas, con el fin de determinar el grado de adsorción y el estado del colorante en la superficie de las NPs. Las muestras fueron preparadas siguiendo distintos protocolos de mezcla, incorporando progresivamente NPs a AM y viceversa o mezclando volúmenes iguales de ambos. Se ensayaron diferentes concentraciones de AM y de NPs y se evaluó el efecto del pH y del tiempo en la adsorción. La incorporación de colorante aumenta con el incremento del pH, en consecuencia con la densidad de carga negativa en las NPs. El colorante se adsorbe principalmente formando dímeros cuasi-H no fluorescentes. La incorporación de AM depende del protocolo de mezcla a tiempos cortos y se observa desagregación en el tiempo, necesitándose más de 7 días para aproximarse al equilibrio termodinámico. El monómero adsorbido presenta propiedades de absorción y emisión indistinguibles respecto de la solución acuosa. Cuando la concentración de NPs supera los 0,25 g L-1 ocurre aglutinación, evidenciándose la formación de agregados superiores del AM. El modelo de superficie porosa[1] sugiere la formación de una capa expandida de óxido (“gel poroso”) en la interfaz sílice-agua, con una elevada superficie interna capaz de acomodar un gran número de grupos disociados (cargas negativas). La adsorción del AM en la superficie es un proceso muy rápido impulsado por interacciones electrostáticas pero la redistribución del colorante en los poros es lenta. La neutralización de cargas en la adsorción induce la agregación del AM, pero su incorporación en la matriz hace disponibles sitios adicionales, con la consiguiente desagregación en el tiempo. En los sistemas envejecidos los colorantes se distribuyen homogéneamente en el interior de las NPs en su forma monomérica, fotoquímicamente activa. Las interacciones electrostáticas aseguran una baja liberación hacia el solvente. En estas condiciones se podrían diseñar sistemas donde la energía de excitación del colorante incorporado pueda ser transferida a colorantes adecuados, unidos químicamente a la superficie. [1] J. Laven and H. N. Stein (2001) J. Colloid Interface Sci. 238: 8-15; J. W. Perram (1972) J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2  69: 993-1003; J. Lyklema (1968) Electroanal. Chem. 18: 341-348.