COMPLEJO CIS-[Ni(HLTYR)2(H2O)2]: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y ESTUDIO DE SU APLICACIÓN EN CATALISIS ASIMETRICA

OLGA C. SÁNCHEZ M.; FLORENCIA DI SALVO; ANDREA RIVAS

Congreso; XIII Reunión Anual de la AACr; 2017

En la última década se ha despertado un gran interés en estudiar los aminoácidos como posibles catalizadores de reacciones orgánicas relevantes, en especial en la catalisis asimétrica de aldoles [1]. La L-Prolina ha sido uno de los aminoácidos más explorados y además, una gran variedad de sus derivados y complejos metálicos fueron reportados como catalizadores para la formación de enlaces C-C entre aldehídos y cetonas [2]. El proceso catalítico está relacionado con el carácter zwiterionico del grupo α-amino y carboxilato y la habilidad de establecer interacciones intermoleculares fuertes y estables. Se piensa que otros aminoácidos pueden llevar a cabo este tipo de reacciones, sin embargo son pocos los estudios reportados acerca de la actividad catalítica con otros aminoácidos o complejos metálicos. En este trabajo se presenta la síntesis y la caracterización estructural del complejo cis-Ni(HLTYR)2(H2O)2 así como el estudio de su actividad catalítica en la sintesis asimétrica de aldoles (R1C3H4O2R2). El complejo se obtuvo a partir de la reacción en metanol entre Ni(NO3)2.6H2O y el ligando HLTYR sintetizado como base de Schiff reducida entre Piperonal y L-Tirosina. A través del análisis estructural realizado por difracción de rayos-X de monocristal (DRX) se observó que la estructura cristalina del complejo pertenece al sistema trigonal romboédrico y al grupo espacial R3 con parámetros de celda a = 20.0278 (16) Å , b = 20.0278 (16) Å, c = 30.8866 (18) Å, α = 90º, β = 90º, γ = 120º y Z = 9. Asimismo, el complejo presenta una geometría octaédrica con dos moléculas de agua coordinadas en posición cis y dos ligandos actuando como quelatos unidos por los grupos carboxilato (-COO?) y amino (-NH) con la misma orientación. Por otra parte, se observó que el empaquetamiento cristalino está estabilizado por un arreglo tridimensional a través de interacciones puente de hidrogeno intermoleculares entre las aguas coordinadas generando trímeros a lo largo de la celda. La actividad catalítica estudiada para la síntesis de aldoles a partir de p-nitrobenzaldehído y acetona en condiciones de reacción sencillas, generó altos rendimientos (90%) en tiempos de reacción muy cortos (10 min). La destacada actividad catalítica puede estar asociada con la geometría observada en la estructura cristalina del complejo la cual perimte la coordinación simultanea de ambos sustartos y además, favorece la generación de intermediarios estables en el ciclo catalítico propuesto. [1] (a) Miller. et al., Tetrahedron., 58 (2002) 2481. (b) B. List, Tetrahedron., (2002) 5573. (c) L. Albrecht et al., Chem. Eur. J. 20 (2014) 358. [2]. (a). Barbas III et al., J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 5260. (b) Panday, Tetrahedron: Asymmetry., 22 (2011) 1817. (c) S. Aoki et al., Chem. Eur. J., 15 (2009), 10570.