Determinación del pKa del nitroxilo (HNO) coordinado

A.C. MONTENEGRO, L.D. SLEP, V.T. AMOREBIETA, S.E. BARI, J.A. OLABE

Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

DETERMINACIÓN DE pKa DEL NITROXILO (HNO) COORDINADO     A.C. Montenegro, * L.D. Slep, * V. T. Amorebieta, ** S.E. Bari* y J.A. Olabe*   *Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires e INQUIMAE- CONICET. Ciudad Universitaria, Buenos Aires (C1428EHA), Argentina. **Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de Mar del Plata, Funes y Roca, Mar del Plata (B7602AYL) Argentina. montenegro@qi.fcen.uba.ar.   La química de coordinación de complejos de hierro con el ligando nitroxilo (NO-/HNO) es relevante para dilucidar mecanismos del metabolismo de nitrógeno. El estudio de la reducción por dos electrones del nitroprusiato de sodio, Na2[Fe(CN)5NO], permitió obtener un nuevo complejo, con lmax= 445 nm (ε = 4100 M–1 cm–1). La combinación de estudios de reactividad y métodos espectroscópicos adicionales (IR, RR, RMN), permitió concluir que el producto obtenido es [Fe(CN)5L]3– (L = NO– o HNO).   Por RMN 1H a pH 6-7, el único protón del complejo muestra un singulete a d= 20,02 ppm, correspondiente al protón del ligando HNO. Esa señal se desdobla con un JNH = 72Hz al marcar el grupo nitrosilo del complejo de partida con 15N. Graficando la integral de la señal (relativa a un standard interno de concentración independiente del pH) en función del pH se obtiene una curva sigmoidea, de la cual se extrae un pKa = 7,7 para la desprotonación del propuesto HNO coordinado (Fig.1). La coordinación de HNO muestra una disminución de pKa en el sentido esperado respecto del valor para HNO libre, 11,4.   . Se estudió el decaimiento del nuevo complejo, en exceso de cianuro, rango de pH 6-10. A pH<7, el HNO se disocia generando N2O y [Fe(CN)6]4– (Fig.2). A pHs crecientes ocurre la oxidación del complejo a [Fe(CN)5NO]3–. Los procesos de formación y descomposición son complicados.   [Fe(CN)5HNO]3– es el primer complejo de hierro no hémico que permite acceder a las tres formas redox del grupo nitrosilo (NO+, NO, NO–/HNO) coordinado al mismo fragmento. El valor de pKa es el primero reportado para HNO coordinado en solución acuosa, y presenta notoria relevancia bioinorgánica. Fig. 1 Integral relativa HNO vs pH 445nm Fig. 2 Decaimiento espontáneo a pH6