Mecanismo de la reaccion de sulfuro con el ion nitroprusiato

SANDRA L. QUIROGA, ALEJANDRA E. ALMARAZ, VALENTÍN T. AMOREBIETA, JOSÉ A. OLABE

Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

MECANISMO DE LA REACCION DE SULFURO CON EL ION NITROPRUSIATO Sandra L. Quiroga1, Alejandra E. Almaraz1, Valentín T. Amorebieta1, José A. OLabe2   (1) Departamento de Química, Facultad de Cs Exactas y Naturales UNMdP Funes 3350, Mar del Plata (7600) ealmaraz@mdp.edu.ar (2) Departamento de Inorgánica Analítica y Físicoquímica (INQUIMAE), Facultad de Cs. Exactas y Naturales UBA   INTRODUCCIÓN: La reacción del ion nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]2– (NP) con sulfuro se observó por primera vez en 1850, aunque recién en 1966 P. Rock y J. Swinehart realizaron un estudio cinético de la misma (1). Las investigaciones se extendieron más tarde a distintos tioles (2,3) y, desde que se conoce la acción vasodilatadora del óxido nítrico, estos sistemas son exhaustivamente estudiados, involucrando incluso otros nitrosil-complejos (4).   OBJETIVOS: En este trabajo efectuamos una revisión mecanística de la reacción del NP con exceso de sulfuro a pH 10.5, en presencia y ausencia de cianuro, y usando isonicotinamida como atrapante de productos. Estudiamos la reacción a tiempos cortos, utilizando técnicas de espectrofotometría UV-Visible (flujo detenido), IR (HATR).   RESULTADOS Y CONCLUSIONES: Encontramos que la reacción es más compleja de lo descripto por Rock y Swinehart. Dependiendo de las condiciones experimentales, puede implicar varios pasos, que describimos como: formación del aducto y reducción del NP, ambos caminos aparentemente paralelos; y como procesos posteriores y sucesivos dependientes del pH, una o más vías de descomposición del aducto y descomposición del producto de reducción del NP.   [Fe(CN)5NO]2– + SH-       ↔  {[Fe(CN)5NO]2–. [SH-]} {[Fe(CN)5NO]2–. [SH-]} ↔  [Fe(CN)5NOSH]3– [Fe(CN)5NOSH]3– --> [Fe(CN)5NOS]4– + H+  -->  [Fe(CN)5H2O]3– + NOS–      A 541                                              B574                                   -->  [Fe(CN)4NOS]3– + CN–   {[Fe(CN)5NO]2–. [SH-]} --> [Fe(CN)5NO]3– + P (producto de oxidación de SH–) [Fe(CN)5NO]3– --> Productos de descomposición Para la formación del aducto ( A541) a excesos de SH superiores a 80 se confirma: v (M s-1) = 200  ([Fe(CN)5NO]2–) (SH-) El mismo se reordena (B574) dependiente del pH con una kobs = 10-2s-1 y luego se descompone más lentamente, detectando [Fe(CN)5H2O]3– y en tiempos superiores a 30 min [Fe(CN)6]4–. En todo momento se observa la presencia de [Fe(CN)5NO]3–.   Referencias 1. Rock P. A.; Swinehart J. H.; Inorg. Chem. 1966, 5, 1078-1079 2. Szacilowski K.; Stochel G.; Stasicka Z.; New J. Chem.1997, 21, 893-902 3. Schwane J. D.; Ashby M. T.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6822-6823 4. Roncarolli F.; Olabe J. A.; Inorg. Chem. 2005, 44, 4719-4727