INQUIMAE   12526
INSTITUTO DE QUIMICA, FISICA DE LOS MATERIALES, MEDIOAMBIENTE Y ENERGIA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Mecanismo de la reaccion de sulfuro con el ion nitroprusiato
Autor/es:
SANDRA L. QUIROGA, ALEJANDRA E. ALMARAZ, VALENTÍN T. AMOREBIETA, JOSÉ A. OLABE
Lugar:
Salta
Reunión:
Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009
Institución organizadora:
Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica
Resumen:
MECANISMO DE LA REACCION DE SULFURO CON EL ION NITROPRUSIATO Sandra L. Quiroga1, Alejandra E. Almaraz1, Valentín T. Amorebieta1, José A. OLabe2   (1) Departamento de Química, Facultad de Cs Exactas y Naturales UNMdP Funes 3350, Mar del Plata (7600) ealmaraz@mdp.edu.ar (2) Departamento de Inorgánica Analítica y Físicoquímica (INQUIMAE), Facultad de Cs. Exactas y Naturales UBA   INTRODUCCIÓN: La reacción del ion nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]2– (NP) con sulfuro se observó por primera vez en 1850, aunque recién en 1966 P. Rock y J. Swinehart realizaron un estudio cinético de la misma (1). Las investigaciones se extendieron más tarde a distintos tioles (2,3) y, desde que se conoce la acción vasodilatadora del óxido nítrico, estos sistemas son exhaustivamente estudiados, involucrando incluso otros nitrosil-complejos (4).   OBJETIVOS: En este trabajo efectuamos una revisión mecanística de la reacción del NP con exceso de sulfuro a pH 10.5, en presencia y ausencia de cianuro, y usando isonicotinamida como atrapante de productos. Estudiamos la reacción a tiempos cortos, utilizando técnicas de espectrofotometría UV-Visible (flujo detenido), IR (HATR).   RESULTADOS Y CONCLUSIONES: Encontramos que la reacción es más compleja de lo descripto por Rock y Swinehart. Dependiendo de las condiciones experimentales, puede implicar varios pasos, que describimos como: formación del aducto y reducción del NP, ambos caminos aparentemente paralelos; y como procesos posteriores y sucesivos dependientes del pH, una o más vías de descomposición del aducto y descomposición del producto de reducción del NP.   [Fe(CN)5NO]2– + SH-       ↔  {[Fe(CN)5NO]2–. [SH-]} {[Fe(CN)5NO]2–. [SH-]} ↔  [Fe(CN)5NOSH]3– [Fe(CN)5NOSH]3– --> [Fe(CN)5NOS]4– + H+  -->  [Fe(CN)5H2O]3– + NOS–      A 541                                              B574                                   -->  [Fe(CN)4NOS]3– + CN–   {[Fe(CN)5NO]2–. [SH-]} --> [Fe(CN)5NO]3– + P (producto de oxidación de SH–) [Fe(CN)5NO]3– --> Productos de descomposición Para la formación del aducto ( A541) a excesos de SH superiores a 80 se confirma: v (M s-1) = 200  ([Fe(CN)5NO]2–) (SH-) El mismo se reordena (B574) dependiente del pH con una kobs = 10-2s-1 y luego se descompone más lentamente, detectando [Fe(CN)5H2O]3– y en tiempos superiores a 30 min [Fe(CN)6]4–. En todo momento se observa la presencia de [Fe(CN)5NO]3–.   Referencias 1. Rock P. A.; Swinehart J. H.; Inorg. Chem. 1966, 5, 1078-1079 2. Szacilowski K.; Stochel G.; Stasicka Z.; New J. Chem.1997, 21, 893-902 3. Schwane J. D.; Ashby M. T.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6822-6823 4. Roncarolli F.; Olabe J. A.; Inorg. Chem. 2005, 44, 4719-4727
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