Reactividad del Sulfuro de Hidrógeno (H2S/HS-) con [IrCl5(NO)]-. Estabilización de ligandos Nitrososulfuro

ANA FOI; MAURICIO LLAVER; FLORENCIA DI SALVO; FABIO DOCTOROVICH

Ciudad de Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

AAIFQ

El óxido nítrico (NO) y el sulfuro de dihidrógeno (H2S) son dos moléculas gaseosas transmisoras que regulan numerosas funciones fisiológicas, y dada la similitud en sus efectos fisiológicos se sugiere un posible vínculo entre estas dos especies endógenas.1 Si bien la existencia de S-nitrosotioles en sistemas biológicos data de 1992,2 fue recién en 2012 que se logró demostrar la existencia del ácido tionitroso (HSNO) en solución.3 El estudio de la reacción entre el H2S y el NO en el contexto de la química de coordinación fue abordado por Olabe y colaboradores, quienes estudiando la reacción del nitroprusiato ([Fe(CN)5NO]2-) con HS- y detectaron la formación de las especies [Fe(CN)5N(O)SH]3- y luego [Fe(CN)5N(O)S]4-; ambas caracterizadas en solución.4 El NO+ en [IrCl5(NO)]- (1) es el más nucleofílico de los conocidos hasta la fecha debido a la débil retrodonación. Pero por otro lado, gracias a la inercia de la entidad [IrCl5]-, se han logrado estabilizar por coordinación varios Nnitroso derivados, especies sumamente labiles en su forma libre, obtenidos por la reacción 1 con distinto nucleófilos.5 Estos antecedentes nos motivaron a estudiar la reacción de 1 con H2S/HS-. La reacción se estudió tanto a 25 ºC como a -30 ºC, en diferentes solventes y utilizando H2S (g), NaSH, y Na2S en medio ácido como fuente de H2S/HS-. En todos los casos precipita inmediatamente del medio de reacción un sólido rojo. El mismo fue caracterizado mediante UV, IR y ESI-MS. Además realizamos cálculos de DFT, a fin de interpretar los resultados experimentales. Los resultados de ESI-MS de alta resolución realizados a -40 ºC confirmaron la presencia en solución del ion (HSNO) coordinado al complejo de Ir(III) debido a la identificación de los iones [K3[IrCl5N(O)SH]]+ (m/z exp. 549,6725, m/z calc. 549,6712) en modo positivo y [IrCl4N(O)SH]- ion (m/z exp. 395,840, m/z calc. 395,816) en modo negativo. También se detectaron especies de fórmula [(IrCl3)X(IrCl3)]- con X = S, SO, SON. El seguimiento de la reacción en CH3CN mediante espectrofotometría UV-Vis muestra la formación de una banda de absorción en 553 nm y mediante FT-IR es posible detectar la disminución de la intensidad de la banda en 1959 cm-1 correspondiente a νNO en 1, junto con la formación de dos bandas en 1622 y 2920 cm-1 que podrían ser asignadas a νNO y νSH respectivamente en [IrCl5N(O)SH]2-. Las mismas señales se obtienen también si se analiza el sólido obtenido del medio de reacción. Actualmente estamos trabajando en la caracterización completa del compuesto obtenido, teniendo como objetivo a futuro el estudio de su reactividad (especialmente la capacidad de actuar como donor de NO), y su potencial rol en sistemas biológicos. REFERENCIAS 1 Yang, G. et al. Science 2008, 322. 587−590 2 Stamler, J. S.; Singel, D. J.; Loscalzo, J. Science 1992, 258, 1898−1902. 3 Filipovic, M. R. et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12016−12027 4 Quiroga, S. L. ; Almaraz, A. E.; Amorebieta, V. ; Perissinotti, L. L. ; Olabe, J. Chem. Eur. J.2011, 17, 4145 - 4156 5 Doctorovich, F.; Di Salvo, F. Acc. Chem. Res. 2007, 40 985