INQUIMAE   12526
INSTITUTO DE QUIMICA, FISICA DE LOS MATERIALES, MEDIOAMBIENTE Y ENERGIA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Cómo lograr la delocalización electrónica en complejos trimetálicos puenteados por cianuro
Autor/es:
GERMAN E. PIESLINGER; LUIS M. BARALDO
Lugar:
Buenos Aires
Reunión:
Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015
Institución organizadora:
Asociación Argentina de Investigación en Fisico-Química
Resumen:
En nuestro grupo se ha explorado intensamente la reacción de diversas tetrapiridinas de rutenio para dar lugar a complejos dinucleares y trinucleares de valencia-mixta con geometría lineal. Recientemente, hemos publicado cómo es posible ajustar el grado de acoplamiento electrónico modificando la esfera de coordinación en una familia de complejos trinucleares (Fig. 1). En estos sistemas, el reemplazo de L = py (piridina) [1] por MeOpy (4-metoxipiridina) [2] resulta en un aumento en la comunicación electrónica entre los rutenios terminales pero ambos compuestos pueden clasificarse como localizados.[1] Sin embargo, cuando L es el ligando muy básico DMAP (4-dimetilaminopiridina) [3] se logra un perfecto ajuste en la energía de los iones rutenios, alcanzándose así la completa delocalización electrónica. Este resulto ser el primer (y hasta el momento, único) ejemplo de delocalización Clase III en un complejo trinuclear puenteado por cianuro.[2] Fig. 2 Espectroscopía electrónica experimetal y simulada por DFT, junto a la representación gráfica de la densidad de spin del complejo 45+ Una estrategia alternativa para alcanzar este mismo propósito es elevar el potencial redox de los metales terminales para que concuerde mejor con el del fragmento central. Con esto en mente, sintetizamos y caracterizamos al complejo trinuclear trans-[(MeCN)(py)4Ru(μ-NC)Ru(py)4(μ-CN)Ru(py)4(MeCN)](PF6)4 [4]. Para sus estados de valencia mixta, los experimentos de espectroelectroquímica NIR e IR junto a los cálculos de DFT indican que para el caso del complejo oxidado por un electrón se obtiene un sistema delocalizado (Fig. 2) mientras que el complejo oxidado por dos electrones presenta un comportamiento de Clase II tardío. La espectroscopía electrónica e IR de esta especie en distintos solventes varía radicalmente, lo cual sugiere un cambio en su configuración electrónica al cambiar el medio. Esto pone de manifiesto la influencia de la misma en las propiedades de los complejos de valencia mixta, hecho que analizamos mejor en nuestro último trabajo publicado.[3]
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