Transferencia de energía en la disociación de diazenos

HOIJEMBERG, PABLO ARIEL; ZERBS, J.; SCHROEDER, J.; CHESTA, C.; JAPAS, M. L.; ARAMENDIA, PEDRO FRANCISCO

Tandil, Buenos Aires

Congreso; XV Congreso Argentino de Físico Química y Química Inorgánica; 2007

Los azoalcanos son compuestos caracterizados por la existencia de dos uniones entre sendos átomos de nitrógeno y de carbonos saturados. Su característica reactiva más importante es la pérdida de nitrógeno y la formación de dos radicales centrados en carbono, ya sea en forma térmica o fotoquímica. Los azoalcanos son utilizados para iniciar polimerizaciones radicalarias. Los estudios básicos y las aplicaciones se centraron principalmente en compuestos simétricos. Como fotoiniciadores, los azoalcanos poseen dos desventajas: baja absorción en el UV y disminución de la eficiencia cuántica de disociación por competencia con la fotoisomerización E-Z. En este trabajo sintetizamos un azoalcano asimétrico, (1-bifenil-4-il-1-metil-etil)-tert-butil diazeno, que posee un grupo bifenilo como cromóforo y dos carbonos cuaternarios unidos a los átomos de N, que impiden la fotoisomerización. Se ha estudiado su fotoquímica en soluciones de hexano y ciclohexano y en CO2 supercrítico desde el pico al microsegundo. El compuesto presenta una eficiencia cuántica de pérdida de nitrógeno cercana al 50% y una muy eficiente transferencia de energía intramolecular considerando la ausencia total de emisión desde el centro bifenilo excitado. La fotólisis en el picosegundo muestra diferente fotoquímica cuando el compuesto es irradiado en la banda pi,pi* centrada en el bifenilo (266 nm), que cuando la irradiación se realiza en la banda n,pi* centrada en el diazeno (387 nm). Este último es el estado disociativo. La excitación a 266 nm produce el triplete centrado en el bifenilo y la transferencia de energía al estado n,pi*. La irradiación en la banda n,pi* muestra la formación de radicales isopropilbifenilo con un tiempo de 3.5 ps tanto en líquidos comunes como en CO2 supercrítico. Esto significa que la primera ruptura de enlace es más rápida que la resolución del experimento (<200 fs). La fotólisis en líquidos comunes en el nanosegundo al microsegundo muestra la presencia de radicales isopropilbifenilo y de triplete centrado en el bifenilo. El radical isopropilbifenilo decae con una cinética de segundo orden con k/epsilon = 2,55.105 cm s-1 a 325 nm. El triplete decae con una constante de velocidad de primer orden, cuyo valor es 2,2.105 s-1 a temperatura ambiente.