Efecto del campo eléctrico en porfirinas adsorbidas químicamente sobre superficies

DE BIASE, PABLO M.; GOMEZ, DIEGO; FONTICELLI, MARIANO; ESTRIN, DARIO A.; SALVAREZZA, ROBERTO C.; BARI, SARA E.; MURGIDA, DANIEL H.; DOCTOROVICH, F.A.

Tandil, Buenos Aires, Argentina

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2007

AAIFQ

La inmovilización covalente de metaloporfirinas sobre electrodos provee interesantes aplicaciones en el diseño de dispositivos bioelectrónicos para sensores, catalizadores y producción de energía. La elevada magnitud del campo eléctrico en la cercanía de la superficie del electrodo puede alterar parámetros cinéticos y termodinámicos de reacciones redox y de coordinación de las porfirinas. A partir de cálculos mecano-cuánticos se determinó que la orientación del plano porfirínico respecto de la superficie del electrodo afecta diferencialmente las reacciones de coordinación de ligandos con momento dipolar permanente como el imidazol, siendo la posición paralela la que produce un mayor efecto del campo en la constante de equilibrio de coordinación. Con el objeto de corroborar estas predicciones teóricas se sintetizaron dos porfirinas, con uno y cuatro grupos tioacetato que le proveen la capacidad de unirse covalentemente a superficies de oro y plata. La orientación esperable de estas porfirinas sería perpendicular y paralela al electrodo, respectivamente. Hemos caracterizado por métodos electroquímicos, de STM y XPS las monocapas de las porfirinas autoensambladas sobre superficies de oro. Por otro lado, por medio de la técnica SERRS (Dispersión Raman Resonante Amplificada de Superficies), que nos confiere la sensibilidad adecuada para detectar cantidades ínfimas de porfirinas encontradas en una monocapa y simultáneamente obtener información estructural, se logró determinar la constante de equilibrio de coordinación del imidazol a una porfirina de Zn adsorbida en forma paralela a distintos potenciales de electrodo encontrándose que existe una significativa dependencia.