El primer complejo estable hierro II (porfirinato) nitroxilo

JUAN PELLEGRINO; SARA E. BARI; FABIO A. DOCTOROVICH

Buenos Aires, Argentina

Workshop; Tercer Workshop de Química Bioinorgánica "Transferencia electrónica y reactividad de grupos hemo y no hemo"; 2008

DQIAyQF/ FCEyN - UBA, INQUIMAE- CONICET

EL PRIMER COMPLEJO ESTABLE Hierro II (PORFIRINATO) NITROXILO Juan Pellegrino, Sara E. Bari y Fabio Doctorovich   Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física/INQUIMAE, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, Pabellón II, 3er piso, Capital Federal, Argentina   La actividad bioquímica del óxido nítrico (NO) y del nitroxilo (NO-/HNO) implican su interacción con hemoproteínas o con grupos tioles. La interacción del nitroxilo (HNO/NO-) con compuestos hémicos empezó a despertar particular interés desde que los aductos FeII(Porfirina)HNO fueron postulados como intermediarios en varios procesos catalíticos relacionados con el ciclo del nitrógeno.1 Sin embargo, si bien se conocen varios complejos de nitroxilo con metales de la segunda y tercera serie de transición,2 hasta el momento, sólo fueron reportados tres complejos de hierro: el complejo de la mioglobina, Mb(HNO),3 un complejo no hémico, Fe(NO)(cyclam-ac),4 y [FeII(TPP)NO]- (TPP = tetrafenil porfirina).5 Ninguno de ellos ha podido ser aislado. Por tanto, es deseable el aislamiento de un complejo de HNO en una plataforma porfirínica para poder abordar su caracterización inequívoca y estudios de reactividad. Con este objetivo, buscamos porfirinas con sustituyentes fuertemente atractores, que incrementan el potencial de reducción EFeIII/FeII, esperando una mayor capacidad de estabilizar la forma FeII(HNO). Con esta idea, realizamos la síntesis de la FeIIImeso-(tetrakis(pentafluorfenil)-b-octabromoporfirina, FeIII(TFPPBr8)Cl (1),6 que presenta un potencial de reducción 600 mV más positivo que la porfirina sin los sustituyentes atractores.7 En primer lugar sintetizamos el complejo FeII(TFPPBr8)NO (2) por nitrosilación reductiva8 de 1. La reducción de 2 con cobaltoceno, Co(Cp)2 (reductor de 1 electrón) permitió el aislamiento de [FeII(TFPPBr8)NO]-[Co(Cp)2]+ (3). Los nuevos compuestos 2 y 3 fueron caracterizados por análisis elemental y espectroscopías IR, UV-Vis y EPR. Por otro lado se estudió la descomposición de 3 en solución por espectroscopías IR y UV-Vis, sugiriendo la desproporción de 3 en la forma oxidada 2, más algún producto con mayor grado de reducción aún no caracterizado. Los resultados experimentales evidencian fuertemente la obtención del complejo FeII(Porfirina)NO- buscado, quedando aún abiertos varios interrogantes acerca de la reactividad de 2 y 3, lo cual se está estudiando actualmente en el laboratorio.               1                                  2                               Reacción de reducción de 2 para dar 3   1) a) Hughes, M. N. Biochim. Biophys. Acta. 1999, 1411, 263-272. 2) Farmer, P. J.; Sulc, F. J. Inorg. Biochem. 2005, 99, 166-184. 3) Lin, R.; Farmer, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2393-2394. 4) García Serres, R.; Grapperhaus, C. A.; Bothe, E.; Bill, E.; Weyhermuller, T.; Neese, F.; Wieghardt, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5138-5153. 5) Choi, I. K.; Liu, Y.; Feng, D.; Paeng, K. J.; Ryan, M. D. Inorg. Chem.1991, 30, 1832–1839. 6) a) Birnbaum E. R.; Hodge J. A.; Grinstaff M. W.; Schaefer W.P.; Henling L.; Labinger J.A.; Bercaw J.E.; Gray H.B. Inorg. Chem. 1995, 34, 3625-32. b) Adler, A. D.; Longo, F. R.; Kampas, F.; Kim, J. J. Inorg. Nucl. Chem.  1970, 32, 2443-2445. 7) Grinstaff M. W.; Hill M. G.; Birnbaum E. R.; Schaefer W. P.; Labinger J. A.; Gray H. B.  Inorg. Chem. 1995, 34, 4896-4902. 8) Wayland, B. B.; Olson, L. W. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6037-6041.