INQUIMAE   12526
INSTITUTO DE QUIMICA, FISICA DE LOS MATERIALES, MEDIOAMBIENTE Y ENERGIA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Ligando nitroxilo sobre una plataforma de pentacioano ferrato (II)
Autor/es:
ANDREA C. MONTENEGRO; SARA E. BARI; LEONARDO D. SLEP; DANIEL H. MURGIDA; JOSÉ A. OLABE
Lugar:
Buenos Aires, Argentina
Reunión:
Workshop; Tercer Workshop de Quimica Bioinorganica "Transferencia electronica y reactividad de grupos hemo y no hemo"; 2008
Institución organizadora:
DQIAyQF/FCEyN - UBA, INQUIMAE- CONICET
Resumen:
LIGANDO NITROXILO SOBRE UNA PLATAFORMA DE PENTACIANO FERRATO (II)   A.C. Montenegro, S.E. Bari, L.D. Slep, D.H. Murgida, J.A. Olabe   Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires/ INQUIMAE- CONICET.   El monóxido de nitrógeno (NO), su forma oxidada por un electrón (nitrosonio, NO+) y la forma reducida por un electrón (nitroxilo, NO-/ HNO) participan en diversos procesos de relevancia  biológica. Se estudió la reacción de reducción del nitroprusiato de sodio (SNP, Na2[Fe(CN)5NO]) con el propósito de evaluar la formación de formas coordinadas reducidas, usando cantidades estequiométricas de ditionito de sodio (Na2S2O4), en presencia de exceso de cianuro y en condiciones anaeróbicas. La reacción de reducción dio como producto un complejo rojo, P445 (lmax=445 nm, ε = 4500 M–1 cm–1). Al evaluar la reacción de formación de P445 en toda la escala de pH, se concluyó que su rendimiento resulta máximo cuando la reducción se realiza a pH10 (buffer CO32-,10-2M) e inmediatamente se lleva a pH7. De este modo se minimizan tanto la presencia de [Fe(CN)4NO]2–  como la descomposición de P445 a pH 10, como se muestra en el siguiente esquema: El decaimiento disociativo de P445 (Ar, pH7, 25 oC) dio origen a la formación de [Fe(CN)6]4- y N2O, con una constante de primer orden k = 1x10-4 seg-1, consistente con valores correspondientes a la salida de otros ligandos (pirazina, piridina, NO, entre otros). Usando Fe(CN)63- como oxidante en cantidades estequiométricas se recuperó casi cuantitativamente SNP. La espectroscopía de Resonancia Raman (lexc=458nm) mostró las señales características de los grupos ciano y señales en la zona de 1350 cm-1(nNO), que sufren corrimiento isotópico (15N). Los resultados sugieren que P445 es el [Fe(CN)5HNO]3- y proveen evidencias de la ínterconvertibilidad redox de la especies NO+, NO y HNO/NO- en una plataforma de hierro no hémico: [Fe(CN)5NO]2– ↔ [Fe(CN)5NO]3– ↔ [Fe(CN)5HNO]3–.
rds']