COMPORTAMIENTO REDOX DE COMPLEJOS NITROSILADOS DE RUTENIO y RODIO CON UN LIGANDO PINZA PNP

JUAN PELLEGRINO; CARINA GAVIGLIO; DAVID MILSTEIN; FABIO DOCTOROVICH

CABA

Congreso; XIX Congreso Argentino de Físicoquímica y Química Inorgánica; 2015

COMPORTAMIENTO REDOX DE COMPLEJOS NITROSILADOS DE RUTENIO y RODIO CON UN LIGANDO PINZA PNP Juan Pellegrino,a Carina Gaviglio,a David Milstein,b Fabio Doctorovicha a Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. INQUIMAE-CONICET, Ciudad Universitaria, Pab. 2 (C1428EHA) CABA, Argentina b Department of Organic Chemistry, The Weizmann Institute of Science, Rehovot, 76100, Israel pellegrino@qi.fcen.uba.ar Introducción: Los complejos nitrosilados son descriptos como {MNO}n, donde n es el número de electrones en orbitales d del metal y * del NO.1 Recientemente reportamos el comportamiento rédox de complejos {RhNO}8 con ligandos pinza PCP y encontramos que los complejos {RhNO}9 activan enlaces carbono-halógeno.2 En este trabajo estudiamos el comportamiento rédox de los complejos mostrados en la figura. Resultados: La síntesis del complejo {RuNO}8 3+ está descripta: se obtuvo a partir del complejo {RuNO}6 1+ con hidruro con un rendimiento del 10%.3 En este trabajo se determinó por voltametría cíclica que 1+ presenta un reducción irreversible a -0,95 vs Fc+/Fc, por lo que se ensayó la reducción de 1+ con CoCp2 (E = -1,33 V). Con 2 equivalentes de CoCp2 se obtiene cuantitativamente el complejo {RuNO}8 2, el cual se convierte a 3+ con AgBF4. La reacción de 1+ con exceso de reductor produce cuantitativamente el complejo 4, en el que se ha perdido un H+ del grupo CH2 del ligando, quedando un ligando PNP desaromatizado. Este complejo se obtuvo previamente por reacción de 3+ con LiOH con un 60% de rendimiento.3 La voltametría cíclica de 3+ en diclorometano presentó una reducción irreversible a -1,41 V. Al llevar a cabo la reducción de 3+ con un equivalente de CoCp*2 (E = -1,93 V) no se obtuvo el complejo {RuNO}9 3? sino el complejo {RuNO}8 con el ligando desaromatizado, 4. Por otro lado, los complejos {RhNO}8 52+ y 6+ presentaron reducciones irreversibles debido a la pérdida del ligando NO luego de la transferencia electrónica dando los complejos [Rh(PNP)CH3CN]+ y Rh(PNP)Cl respectivamente. Continuando con la búsqueda de un complejo {MNO}8 precursor del complejo paramagnético {MNO}9 se preparó el nuevo complejo {RhNO}8 72+. Al momento de esta presentación no pudo medirse la voltametría cíclica debido a la baja solubilidad de 72+. Se intentará intercambiar el contraión BF4? por BARF? para aumentar su solubilidad. Se espera que al igual que lo encontrado con los complejos con los ligandos PCP,2 72+ se reduzca por un electrón dando un complejo {RhNO}9 capaz de activar enlaces. Referencias: 1) Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339. 2) Pellegrino. J.; Gaviglio, C.; Milstein, D.; Doctorovich, F. Organometallics. 2013, 32, 6555. 3) Fogler, E.; Iron, M. A.; Zhang, J.; Ben-David, Y.; Diskin−Posner, Y.; Leitus, G.; Shimon, L. J. W.; Milstein, D. Inorg. Chem. 2013, 52, 11469.