INFLUENCIA DEL ESTADO DE OXIDACIÓN EN LA ESTRUCTURA Y LA REACTIVIDAD DE NITROSILOS DE RUTENIO

LEVIN ROJAS, N.; WEYHERMULLER, T.; FUNES, A. V.; OLABE, J. A.; SLEP, L. D.

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

Asociacion Argentina de Investigacion Fisicoquímica

En este trabajo presentamos el primer reporte estructural de una especie hexacoordinada de tipo {RuNO}7, [1] obtenida por reducción química de precursores de {RuNO}6 [Ru(tmtacn)(L2)(NO)]3+ (tmtacn=1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y L2=2,2?-bipiridina (bpy), 4,4?-dimetoxi-2,2?-bipiridina (MeObpy)) seguida de precipitación con anión BF4- (Figura 1). La comparación de los parámetros estructurales en los dos estados de oxidación muestra estiramiento de los enlaces Ru-N(O), N-O y Ru-Ntrans y pérdida de linealidad del fragmento Ru-N-O producto de la reducción del nitrosilo coordinado. La química redox y la espectroscopía electrónica en solución acuosa y en medio orgánico de los complejos están bien establecidas, [2] pero resta aún explorar aspectos vinculados con su reactividad. Las sales [Ru(tmtacn)(L2)(NO)](BF4)2 son estables y fácilmente manipulables en atmósfera inerte, facilitando la realización de este tipo de estudios. Se exploró la cinética de autooxidación de [Ru(tmtacn)(L2)(NO)]2+ en agua en presencia de O2 y distintas condiciones de acidez. El proceso es de primer orden en las concentraciones de complejo y O2. El producto primario de oxidación es siempre [Ru(tmtacn)(L2)(NO)]3+, independientemente del pH. Se estudió la estequiometría de la reacción con O2, sugiriendo una relación 4:1 complejo/O2, en forma análoga a lo reportado para la oxidación de [Fe(CN)5NO]3-. [3] 4〖[Ru(tmtacn)(MeObpy)(NO)]〗^(2+)+O_2+〖4H〗^+→4〖[Ru(tmtacn)(MeObpy)(NO)]〗^(3+)+H_2 O El acceso fácil a la especie reducida nos permitió explorar la fotoliberación de NO con monitoreo espectrofotométrico o utilizando electrodos sensibles a NO. Los resultados obtenidos muestran un rendimiento cuántico para la liberación de NO poco dependiente de la identidad del ligando L2: ϕ=0.016±0.001 y ϕ=0.020±0.001 para los complejos con L2=bpy y L2=MeObpy, respectivamente. Sin embargo, sí resulta altamente dependiente del estado de oxidación: los compuestos {RuNO}6 presentan un rendimiento cuántico de fotoliberación de NO de aproximadamente dos órdenes de magnitud menor. [1] Enemark, J.H., Feltham, R.D. Coord. Chem. Rev., (1974) 13; 339?406; [2] Osa Codesido, N., Weyhermüller, T., Olabe, J.A., Slep, L.D. Inorg. Chem., (2014) 53, 981?997; [3] Videla, M., Roncaroli, F., Slep, L.D.,Olabe, J.A. J. Am. Chem. Soc., (2007)129, 278?279.