INQUIMAE   12526
INSTITUTO DE QUIMICA, FISICA DE LOS MATERIALES, MEDIOAMBIENTE Y ENERGIA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Delocalización Electrónica en un Compuesto Trinuclear
Autor/es:
GERMAN E. PIESLINGER; LUIS M. BARALDO
Lugar:
Rosario
Reunión:
Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013
Institución organizadora:
aaiFQ
Resumen:
Según Robin y Day,[1] los sistemas de valencia mixta pueden ser clasificados de acuerdo a la magnitud de la interacción electrónica entre los sitios oxidados y reducidos; yendo desde un acoplamiento electrónico esencialmente nulo (Clase I) a moderado (Clase II) o uno muy fuerte (Clase III). Las propiedades de los sistemas Clase I son básicamente aquellas de los sitios individuales. Los sistemas de Clase II, muestran nuevas propiedades electrónicas y ópticas además de las intrínsecas a sus sitios constituyentes. Sin embargo, la interacción entre los mismos es lo suficientemente baja como para describir a los sistemas Clase II mediante una superficie de energía potencial con dos mínimos; o sea, su carga está localizada en un sitio. En los sistemas de Clase III, la interacción entre los sitios donor y aceptor es tan grande que los dos mínimos locales ya no son discernibles y la superficie de energía presenta un único mínimo. Como consecuencia, el electrón está delocalizado y el sistema tiene propiedades únicas.[2] En este trabajo presentamos la síntesis y completa caracterización del trímero trans-[Cl(py)4RuII(μ-NC)RuII(DMAP)4(μ-CN)RuII(py)4Cl](PF6)2 en todos sus estados redox (DMAP = 4-dimetilaminopiridina). Esta se realizó empleando espectroscopía UV-vis-NIR, espectroscopía IR, electroquímica, espectroelectroquímica UV-vis-NIR e IR y 1H-RMN en el caso de moléculas diamagnéticas. Asimismo, hemos realizado cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time-Dependent Density Functional Theory) para estudiar la distribución electrónica en las cuatro especies redox posibles y el origen de las transiciones electrónicas y vibracionales observadas. De las cuatro especies redox, las más relevantes son las dos que presentan valencia mixta. En la especie oxidada por un electrón (espectro rojo) el perfil asimétrico de la banda MMCT, con la mitad del ancho de banda hacia menores energías más angosto que a mayores[3] y la independencia de la energía de su máximo con el solvente[4] indican que este sistema es un raro ejemplo de un sistema delocalizado de tres centros. Evidencia adicional de la naturaleza delocalizada del estado fundamental de esta especie se obtiene de la presencia de una banda LMCT, de la espectroscopía IR y del resultado de los cálculos de DFT. Al oxidar por un electrón más (espectro azul), obtenemos un sistema localizado donde tanto las espectroscopías como los cálculos son consistentes con una configuración RuIII-RuII-RuIII. Por lo tanto, nos encontramos frente a un complejo trinuclear en el cual se puede ?encender o apagar? la delocalización, simplemente agregando o removiendo un electrón. (1) Robin, M. B.; Day, P. Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967, 10, 247?422. (2) Brunschwig, B. S.; Creutz, C.; Sutin, N. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 168?184. (3) Nelsen, S. Chem. Eur. J. 2000, 6, 581?8. (4) Concepcion, J. J.; Dattelbaum, D. M.; Meyer, T. J.; Rocha, R. C. Phil. Trans. R. Soc. A 2008, 366, 163?75.