Comportamiento rédox de complejos nitrosilados de rodio con ligandos pinza: caracterización y reactividad de los productos de reducción

JUAN PELLEGRINO; CARINA GAVIGLIO; DAVID MILSTEIN; FABIO DOCTOROVICH

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Introducción: La riqueza de la química de coordinación del NO se basa en su capacidad de adquirir distintos estados de oxidación al coordinarse a un metal, con al menos tres estructuras límites posibles (Mn-NO., Mn+1-NO-, y Mn-1-NO+), más incontables estados intermedios. Los complejos nitrosilados son descriptos como {MNO}n, donde n es el número de electrones en orbitales d del metal y pi* del NO.1 Por otro lado, los complejos con ligandos pinza constituyen una gran familia de compuestos que han despertado gran interés en las últimas décadas en vistas de su importante rol en síntesis, activación de enlaces y catálisis. Recientemente hemos reportado la síntesis de una familia de complejos {RhNO}8 con ligandos pinza (Fig. 1), presentando caracterización estructural, espectroscópica y estudios de reactividad.2 Figura 1. Complejos {RhNO}8 con ligandos pinza. Objetivos: Estudiar el comportamiento rédox de 1+, 2+ y 3 por voltametría cíclica, caracterizar los productos de transferencia electrónica y evaluar su reactividad. Resultados: El complejo 3 no presentó procesos reversibles, teniendo lugar la pérdida de cloruro posterior a la transferencia electrónica. Los complejos 1+ y 2+ presentaron reducciones reversibles, pero el complejo paramagnético {RhNO}9 1. resultó una especie reactiva, reaccionando con haluros de alquilo y arilo para dar los complejos diamagnéticos con haluro como quinto ligando. Al llevar a cabo la reducción de 1+ y 2+ en CH2Cl2 se obtuvieron los complejos diamagnéticos 3 y Rh(PCPtBuCH2)(NO)Cl (4). El nuevo complejo 4 fue caracterizado espectroscópicamente y por difracción de rayos X. Por otro lado, el complejo 1. pudo obtenerse por reducción de 1+ en solventes no clorados, y pudo caracterizarse espectroscópicamente en solución. Conclusiones: Se obtuvo y caracterizó un complejo {RhNO}9 cuadrado plano, un tipo de complejo nitrosilado no reportado previamente, que presentó reactividad interesante de activación de enlaces carbono-halógeno. Referencias bibliográficas 1. Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339 2. Gaviglio, C.; Ben-David, Y.; Shimon, L. J. W.; Doctorovich, F.; Milstein, D. Organometallics. 2009, 28, 1917.