IDENTIFICACION Y CARACTERIZACIÓN DE CAVIDADES EN AMONIACO SUPERCRITICO

NICOLÁS RIVAS; ERNESTO MARCECA

Córdoba

Workshop; Wres-mol:Reactividad y solvatación a nivel molecular; 2013

Universidad de Córdoba

IDENTIFICACION Y CARACTERIZACIÓN DE CAVIDADES EN AMONIACO SUPERCRITICO Nicolás Rivas, Roberto Fernández Prini y Ernesto Marceca Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física – INQUIMAE Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires Ciudad Universitaria, Pab. II, 3er piso - C1428EHA Bs.As. nrivas@qi.fcen.uba.ar Motivación: Los electrones solvatados despertaron interés desde su descubrimiento, hace más de 50 años. Recientemente, experimentos de espectroscopía ultrarrápida mostraron que: i) cuando la estructura del solvente es rígida, por ej. en presencia de uniones H (H2O, alcoholes pequeños, NH3 líq., etc.), se observan procesos dinámicos que se extienden durante unos pocos ps desde la introducción del electrón en exceso al medio. En cambio, para estructuras menos rígidas, por ej. aquellas que existen en solventes apróticos o de menor polaridad (THF, etc.), no se observan procesos dinámicos tras la inyección del electrón. Para explicarlo se propuso1 que los electrones se alojan en cavidades preexistentes del solvente, formadas a partir de fluctuaciones. Objetivos: El objetivo general es estudiar la dinámica ultrarrápida de solvatación de electrones en amoníaco supercrítico, modulando la probabilidad de aparición de cavidades en el fluido variando la densidad. El objetivo específico del trabajo es explorar mediante simulaciones de dinámica molecular la frecuencia de aparición de cavidades en amoníaco supercrítico, en las condiciones en las que se realizarán los experimentos. Asimismo, caracterizar las cavidades encontradas de acuerdo a su tamaño y a su distribución local de carga. Método: Se realizaron simulaciones de dinámica molecular con el paquete AMBER12 a (NVT) constante, utilizando condiciones periódicas de contorno (sumas de Ewald). Las moléculas de amoníaco se modelaron usando el potencial de sitios de Impley y Klein2. Las dinámicas contienen 216 moléculas de amoníaco y se realizaron durante 1 ns a una temperatura de 420 K. El volumen se modificó entre las diferentes corridas para ajustar la densidad. Se escribió un algoritmo para identificar la posición y caracterizar el tamaño y la densidad local de carga de las cavidades en el fluido. Resultados: Se obtuvieron histogramas de distribución de tamaños de cavidades en el fluido, para distintas densidades. Las cavidades son frecuentes y perduran durante algunos ps, aún a densidades del orden de 25 mol/dm3, que es el límite superior que puede explorarse experimentalmente. Ocasionalmente, la orientación de las moléculas de NH3 que delimitan la cavidad es favorable como para eventualmente albergar a un electrón en exceso (átomos de H hacia el interior). Conclusiones: Se encontraron cavidades delimitadas por 5-8 moléculas de NH3 que exponen transitoriamente átomos de H hacia el interior de la misma, que pueden actuar como potenciales sitios de anclaje de electrones. Referencias: - M. C. Larsen and B. J. Schwartz. (2009) J. Chem. Phys. 131, 154506 - Impey, W.; Klein, M. L. (1984) Chem. Phys. Lett.. 104, 579-582.