PUENTE HALOGENO vs. INTERACCIONES π vs. INTERACCIONES DE VAN DER WAALS EN SERIE HOMOLOGA: INTERPRETACION ESTRUCTURAL DE PROPIEDADES TERMICAS

FONROUGE, ANA ; CECCHI, FLORENCIA; ALBORÉS, PABLO; ZELCER, ANDRÉS; BAGGIO, RICARDO; CUKIERNIK, FABIO D.

Cordoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Investigación en Fisicoquímica

Las propiedades físicas de sustancias en fase condensada están determinadasen buena medida por la estructura que dicha fase presente. Un ejemplo prototípico esla “alternancia par-impar” en los puntos de fusión de series homólogas,frecuentemente interpretada en términos de “facilidad de empaquetamiento de lascadenas alifáticas” dependiente del número de átomos de C de las mismas. Encompuestos con estructuras moleculares más complejas, la estructura cristalina, y suestabilidad, pueden resultar de un delicado balance entre las diversas interaccionesintermoleculares potenciales. Así, por ejemplo, en la serie 1,2-dibromo-4,5di(alcoxi)benceno, la evolución de los puntos de fusión con la longitud de lascadenas alifáticas presenta un mínimo alrededor de 4-5 átomos de carbono.Con el propósito de estudiar lainfluencia de las interacciones intermoleculares(potencialmente: interacciones π-π, dipolares,puente halógeno, Van der Waals) sobre lospuntos de fusión de estos compuestos (p.f deliteratura, tomados como indicadores de laestabilidad de la fase cristalina), sintetizamoshomólogos seleccionados de cadena corta yde cadena larga, y analizamos la prevalenciaen c/u de ellos de tales interacciones, en basea información estructural proveniente deexperimentos de difracción de rayos X tanto demonocristal como de polvos.En el homólogo inferior, las moléculas se organizan en columnas helicoidales,formadas fundamentalmente por empaquetamiento π-π e interacciones dipolares(distancias entre planos aromáticos: 3,55-3,71Å); las mismas interactúan a su vez através de interacciones puente halógeno Br…Br (dBr…Br promedio 3,7Å). Loshomólogos de cadena larga exhiben estructuras laminares cuyos sintones son dímerosbasados en dobles puentes halógeno Br…Br (dBr…Br 3,64 Å), en interacción lateral porfuerzas de Van der Waals entre cadenas alquílicas (contactos CH2…CH2 3,78-4,38Å),sin interacciones π-π.Estas estructuras sugieren que, en el caso de los homólogos inferiores, laestructura de la fase cristalina resulta fundamentalmente de interacciones entre anillosaromáticos; las cadenas alifáticas de longitud creciente (n: 1 a 4) estarían actuandocomo elementos crecientemente perturbadores de esa estructura (disminuyendoconcomitantemente los p.f.). En el caso de los homólogos superiores, las estructurasestán dominadas por las interacciones VdW entre cadenas alifáticas; a medida queestas se acortan (n: 18 a 5), el efecto perturbador de los anillos aromáticos gana enimportancia relativa, con la consecuente disminución en los p.f.