Cambios de volumen durante la conmutación redox en polímeros de arilaminas en condiciones cuasiestacionarias

L LIZARRAGA,; EM ANDRADE,; F. V. MOLINA

La Plata

Congreso; XVII Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica, SIBAE 2006; 2006

Sociedad Iberoamericana de Electroquímica

En este trabajo se investigan los cambios de volumen durante la conmutación redox en polianilina bajo condiciones de cuasiequilibrio y de voltametría cíclica, determinando el volumen y la carga intercambiada como función del potencial aplicado, a través de observación microscópica durante los experimentos potenciostáticos y potenciodinámicos. Se utilizaron películas gruesas de PANI (aprox. 200 mm de espesor) electropolimerizadas sobre platino por voltametría cíclica. La película es luego equilibrada en el electrolito (un ácido mineral como HCl, HClO4 o H2SO4) por ciclado de potencial, luego se reduce completamente en el límite catódico de potencial. En este punto el potencial se incrementa en pasos y, en cada paso, cuando la corriente se hace prácticamente cero se registra una imagen y se calcula la carga que circuló. En los resultados se observan cambios al realizar un ciclo de oxidación-reducción, sin que se presente prácticamente histéresis. El análisis de las curvas carga potencial revela que no es posible explicar el comportamiento electroquímico de equilibrio con dos etapas de tipo nernstiano. En la literatura se ha sugerido la presencia de una distribución de potenciales formales en estos sistemas; en este trabajo se propone que en la conmutación redox el estado intermedio (protoesmeraldina) es estable, y que el segundo paso (la oxidación de aquella a esmeraldina) presenta una distribución cuasi gausiana de potenciales formales (atribuible a la fuerte interacción entre centros redox debido a la alta conductividad eléctrica de la esmeraldina en medio ácido). Con estas suposiciones se puede explicar satisfactoriamente la curva estacionaria carga / potencial. Los resultados de cambio de volumen se interpretan con un modelo estadístico que tiene en cuenta las contribuciones conformacional, electrostática y de deformación a la energía libre del sistema, considerando a la película como una fase independiente; se tiene en cuenta el efecto de la protonación sobre la carga del polímero y sobre la conformación de la cadena. Para esto último se realizaron cálculos de optimización de geometría por el método AM1. La coincidencia es muy satisfactoria. En el caso de la voltametría se estudia el efecto del intercambio de aniones. Luego de reducir completamente la película, ser reemplaza el electrolito por otro diferente y se reinicia el ciclado, determinándose los cambios de volumen en función del potencial. Se observa que el gráfico de volumen versus potencial evoluciona hasta alcanzar una curva estacionaria en unos pocos ciclos; la velocidad de la evolución al ciclo estacionario depende del anión presente. Se observan también cambios netos que dependen de ambos electrolitos utilizados (se utilizaron H2SO4, HClO4 y HCl). Medidas complementarias por espectroscopia infrarroja demuestran que durante la reducción en el límite catódico se intercambian completamente los aniones, lo que sugiere que los cambios netos se deben a interacciones anión-polímero establecidas durante la oxidación. Los resultados de voltametría cíclica muestran histéresis, lo que indica que el proceso tiene una cinética lenta. Se han hecho experiencias con películas más finas (aprox. 25 mm) sobre un microelectrodo, las que muestran muy poca histéresis, indicando que el transporte en la película juega un papel importante. Se procura analizar este caso en términos de un modelo del transporte iónico y electrónico dentro de la película.