Estudio Teórico de la adsorción molecular y de los mecanismos de disociación del HSCH3 sobre la superficie de Au(111)

PABLO LUSTEMBERG; P. N. AABUFAGER; A. E. MARTÍNEZ; M. L. MARTIARENA; H. F. BUSNENGO

Córdoba Capital

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Desde hace más de dos décadas se conoce que los alcanotioles  (HS(CH2)nCH3) con más de cin­co carbonos en la cadena alifática (n>4) forman monocapas auto­ensambladas (SAM) estables sobre la superficie de Au(111) [1]. Se asume que las SAMs estables involucran radicales tiolatos (luego de la ruptura de la ligadura H­S) [2­3],  pero en general no es claro cómo se generan estos tiolatos ni el destino de los átomos de H liberados. El difícil tratamiento teórico de alcanotioles de cadenas largas (n>4) motiva que el metanotiol (HSCH3)  sea la molécula empleada para los siste­mas estudiados.   La  mayoría  de estos  trabajos,  basados   en la  teoría de  la funcional  densidad (DFT),  se concentraron en el sitio de adsorcíon de una sóla molécula de HSCH3 y/o de SCH3[4­5]. Sin embargo, casi no ha sido investigado la energía de los posibles mecanismos de reacción que producen radicales SCH3 a partir de  HSCH3.Los objetivos de nuestro trabajo, es brindar una nueva interpretación de las recientes imágenes de microscopía túnel (STM) [6­7] de estados moleculares y, por otro lado, un estudio sistemático de los posibles mecanismos de reacción que describan la ruptura del enlace H­S.Para cumplimentar los objetivos propuestos se estudió la fase fisisorbida del metanotiol a distintos recubrimientos (Θ), a partir de cálculos de una hasta seis moléculas en más de una docena de celdas   unidad   (ej:   5x5,   3x3,   2x2,  √3x√3,   2x2√7, 2x3√3,...).   Encontrándose   que   un   estado bimolecular (al que denominamos como Dímero) con una molécula adsorbida en un sitio Top y la otra en un sitio Bridge­Fcc, es ~100 meV energéticamente más estable que cualquier otro estado estudiado para 0.22 < Θ < 0.33. Este es un estado molecular concertado entre dos HSCH3 a partir de un puente hidrógeno entre el átomo de H que se encuentra ligado al S del sitio Bridge­Fcc con el átomo de S de la otra molécula. Además, se simularon las imágenes de  STM a Θ = 0.08 y a Θ = 0.33, con el Dímero como unidad básica obteniéndose un muy buen acuerdo con las adquiridas experimentalmente   [4,6­7].  Con   los   estados   moleculares   estudiados,   se   investigaron   varios mecanismos de reacción, encontrándose que la mínima barrera de activación corresponde a un proceso   con   el   Dímero   como   estado   inicial   y   dónde   se   produce   un   intercambio   del   H   de   un HSCH3  al otro, quedando adsorbidos el la sup. de Au(111): un H, un SCH3  y un HSCH3. La alta barrera   de   activación   de   este   proceso  ~0.94   eV   se   encuentra   en   concordancia   con   la   baja probabilidad de disociación estimada experimentalmente [2].  A partir de estos resultados concluimos que el Dímero es la unidad fundamental a partir de la cual se inicia el proceso de adsorción molecular de alcanotioles sobre la superficie de Au(111).[1] D.L. Allara, et al, Journal of the American Chemical Society 105, 4481(1983).[2] J. Love, L. A. Estroff, J. Kriebel, R. Nuzzo y G. Whitesides, Chem. Rev. 105, (2005) 1103. [3] A. Ulman, Chem. Rev. 96, (1996) 1533. [4] P. Maksymovych, D.C. Sorescu, D. Dougherty, y J.T. Yates Jr., J. Phys. Chem. B. 109, 15992 (2005).[5] Gronbeck, H.; Curioni, A.; Andreoni, W. J. Am. Chem. Soc. 122, 3839 (2000)[6] P.  Maksymovych y  D. B. Dougherty Surf. Sci. 602,  2017, (2008).[7] G. Ñenchev, B. Diaconescu, F. Hagelberg, y  K. Pohl Phys. Rev. B  80,  081401(R), (2008).