ESTUDIO DE LA REACCIÓN ENTRE ACETILENDICARBOXILATO DE METILO Y DIFENILAMINA Y SUS PRODUCTOS DE CICLACIÓN

SOFÍA C. PRIETO; MARIA M. BLANCO; GUIDO A. OPPEZZO; ALBERTINA MOGLIONI; MARIA S. SHMIDT; SABRINA SUCHECKI

CABA

Congreso; 32 Congreso Argentino de Química; 2019

Asociación química Argentina

Las 4-Quinolinonas y sus derivados N-alquilados se preparan de manera versátil apartir de acetilendicarboxilatos de alquilo 1 y anilina o N-alquilanilinas en ausencia de solvente y a temperatura ambiente. Esta reacción, tipo aza-Michael, conduce a N-alquil-2-fenilamino-2-butenodioatos de alquilo 2 los cuales, por tratamiento con un agente ciclantecomo el ácido polifosfórico (PPA) a 130°C, originan las correspondientes 2-alcoxicarbonil4-quinolinonas 3 (Esquema 1). Si bien en la literatura se encuentran varios trabajos dedicados a la optimización de la síntesis de estos compuestos, llama la atención que para la síntesis de N-arilderivados sólo se reporten dos manuscritos. En uno de ellos, los autores insisten en la imposibilidad de obtener estos compuestos 1b y en otro, muyreciente, sólo lo consiguen mediante el empleo de Cu(OTf)2 como catalizador.Por otro lado, de la revisión bibliográfica se advierte discrepancia en la asignación espectroscópica (RMN) de las enaminas 2a y 2b, y en consecuencia de su configuración, arribando a conclusiones confusas o antagónicas. Dado nuestro interés en esta familia de compuestos, decidimos llevar a cabo elestudio de la reacción de acetilendicarboxilato de metilo (1) y difenilamina con el fin deobtener las enaminas diasteroméricas 2c, caracterizarlas espectroscópicamente, y luegoestablecer el producto de heterociclación en cada caso.ResultadosNuestro grupo de trabajo ha logrado obtener N-fenil-4-quinolinona-2-carboxilato de metilo (3c, R1 = C6H5) por reacción entre DMAD (1) y difenilamina, empleando metanol areflujo como medio de reacción y posterior ciclación con PPA.El rendimiento del primer paso de reacción está limitado por las características electrónicas y estéricas de la difenilamina como nucleófilo, recuperando material de partida sin reaccionar aún trabajando con un gran exceso de DMAD. Con el fin de aumentar el rendimiento de las enaminas 2c, se ensayaron diferentes condiciones de reacción que además nos permitieran obtenerlas selectivamente.