Estudio de los complejos de piritiona con cationes metálicos por Espectrometría de Masa

GABRIELA M. CABRERA; MATÍAS BUTLER

Rosario

Congreso; III Congreso Argentino de Espectrometría de Masa; 2016

Sociedad Argentina de Espectrometría de Masa

La piritiona (PTOH, N-óxido de 2-mercaptopiridina o hidroxi-2-(1H)-piridintiona) es un ligando bidentado derivado de la piridina. En presencia de luz o en contacto con agentes oxidantes débiles, PTOH se convierte a dipiritiona (DPTO, 2,2?-ditiobis(N-óxido de piridina). La remoción del protón de la piritiona con una base proporciona el piritionato (PTO−) que se coordina con cationes de metales de transición, exhibiendo ciertos de estos complejos actividad biológica.Los complejos formados entre PTOH y diferentes sales de cationes metálicos (M):MnCl2, CoCl2, NiSO4, CuSO4 y ZnCl2 fueron investigados por infusión en la fuente de electrospray de un espectrómetro de masa cuadrupolo ? tiempo de vuelo híbrido. En los espectros en modo de iones positivo se observaron tres picos abundantes correspondientes a las especies: [M(PTO)2]+, [M(PTO)3]+ y [M(PTO)4]+2. Realizando los experimentos en condiciones más suaves, se notó una disminución en la abundancia de [M(PTO)2]+ respecto a [M(PTO)3]+, además de un aumento relativo en la intensidad de las especies dicargadas ([M(PTO)2]+2 y [M(PTO)4]+2). Éstas fueron identificadas como aductos metálicos conteniendo ligandos de dipiritiona, [M(DPTO)n]+2, confirmado por su formación a partir de este compuesto y los cationes metálicos. Los caminos de fragmentación de [M(PTO)2]+, [M(PTO)3]+ y [M(DPTO)2]+2 fueron comparados entre los diferentes iones metálicos compartiendo algunas características.A partir del estudio surgió la cuestión acerca del estado de oxidación del catión metálico en los iones aducto [M(PTO)2]+, en particular, si los ligandos son dos piritionatos o una única dipiritiona. Las estructuras de los iones aducto fueron estudiadas empleando cálculos computacionales al nivel de teoría del funcional de la densidad. Las estructuras de menor energía adoptan una geometría tetracoordinada alrededor del catión metálico, con los ligandos en el mismo plano (cuadrada-plana), excepto para zinc que resultó tetrahédrica. Las estructuras con un ligando de dipiritiona resultaron más altas en energía para todos los metales estudiados. Mediante cálculos de análisis de población ydensidad de spin se observó una tendencia en los complejos, donde el estado deoxidación del metal va desde +3 para el manganeso y cobalto hasta +2 para el zinc, con el electrón desapareado deslocalizado sobre los ligandos en el complejo de zinc. Para los complejos de niquel y cobre, donde el electrón extra es compartido entre los ligandos y el catión metálico puede considerarse un estado de oxidación parcial de +2.5.