Control de regioselectividad en reacciones de diaminas con ácido acrílico y sus derivados catalizadas por lipasas

LEANDRO E. MONSALVE; KANIZ FATEMA; HIROSHI NONAMI; ROSA ERRA BALSELLS; ALICIA BALDESSARI

San Luis

Congreso; III Encuentro Regional de Biocatalisis y Biotransformaciones; 2008

CONTROL DE LA REGIOSELECTIVIDAD EN REACCIONES DE DIAMINAS CON ÁCIDO ACRÍLICO Y SUS DERIVADOS CATALIZADAS POR LIPASAS Leandro N. Monsalve,1 Kaniz Fatema,3 Hiroshi Nonami,3 Rosa Erra-Balsells2,3 y Alicia Baldessari1 1 Dpto. de Química Orgánica y UMYMFOR (CONICET – FCEN), Universidad de Buenos Aires. Ciudad Universitaria, Pabellón 2 Piso 3. (C1428EGA) Buenos Aires, Argentina. 2 Dpto. de Química Orgánica y CIHIDECAR (CONICET – FCEN), Universidad de Buenos Aires. Ciudad Universitaria, Pabellón 2 Piso 3. (C1428EGA) Buenos Aires, Argentina.3  Plant Biophysics/Biochem. Research Laboratory Faculty of Agriculture, Ehime University 3-5-7 Tarumi, Matsuyama 790-8566, Japón. e-mail: monsalve@qo.fcen.uba.ar Desde el comienzo de su aplicación en síntesis, las lipasas en medio orgánico han mostrado actividad catalítica en reacciones que usualmente no llevan a cabo en su medio biológico natural. La elección de sustratos y medios de reacción adecuados ha hecho posible que éstas permitan llevar a cabo las más variadas reacciones como esterificación, transesterificación, aminólisis, adiciones de Michael y hasta reacciones de polimerización por pasos y en cadena de manera eficiente y en condiciones suaves de reacción. En este trabajo presentaremos la reacción de algunas diaminas con ácido acrílico y acrilato de etilo catalizada por lipasas. Dependiendo de la diamina y la enzima empleadas fue posible obtener productos de aminólisis, de adición de Michael o de ambas reacciones: Entre otras cosas, esta propuesta permitió la síntesis de poliamidas básicas con funcionalidad diversa en sus extremos. Se estudiaron diversos parámetros de reacción, como ser naturaleza de la amina, relación enzima/sustrato, relación amina/ acrilato y solvente de reacción; y se observó cómo éstos afectaron la estructura del polímero obtenido. Los productos fueron analizados por RMN 1H y 13C, y por EM UV-MALDI-TOF. Mediante estas técnicas se determinó la estructura de los polímeros, la naturaleza de sus grupos funcionales y la distribución de sus pesos moleculares. En las mismas condiciones, la lipasa de Rhizomucor miehei catalizó una reacción de Michael con N-metil-1,3-propanodiamina obteniéndose 1 y CAL B con N-isopropil-1,3-propanodiamina produjo la acrilamida correspondiente 2. Ambas reacciones, aminólisis y adición de Michael, procedieron de manera regioselectiva. En la adición de Michael la amina atacó por su extremo más sustituido en tanto que la formación de la acrilamida reaccionó exclusivamente el amino primario. En conclusión, fue posible ejercer un control de la regioselectividad en reacciones de diaminas con ácido acrílico y acrilato de etilo catalizadas por lipasas. Este control permitió obtener selectivamente acrilamidas, aminoésteres o poliamidas básicas, según la naturaleza de la diamina y de la lipasa empleadas.