UMYMFOR   05516
UNIDAD DE MICROANALISIS Y METODOS FISICOS EN QUIMICA ORGANICA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
ESTUDIO DEL MECANISMO DE REACCION DE LA ALQUILACION DE 2- Y 3- ALCOXICARBONIL-4-QUINOLINONAS
Autor/es:
SOL SHMIDT; PAU ARROYO MAÑEZ; CARLOS A. STORTZ; ISABEL A. PERILLO; M. MERCEDES BLANCO
Lugar:
Mar del Plata
Reunión:
Congreso; XIX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2013
Institución organizadora:
Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica
Resumen:
En reacciones de alquilación las 4-quinolinonas se comportan como nucleófilos bifuncionales rindiendo los productos de N- y O-sustitución. La regioselectividad de esta reacción se encuentra fuertemente condicionada por la presencia de sustituyentes en el anillo heterocíclico. En este trabajo estudiamos la reacción de alquilación de 2alcoxicarbonil-4-quinolinonas frente a una variedad de electrófilos en distintas condiciones de temperatura, solvente y tipo de base. En todos los casos los derivados O-sustituidos se obtuvieron como productos mayoritarios. Dado que 3-alcoxicarbonil-4-quinolinonas isómeras originan preferentemente los productos de N-alquilación en las mismas condiciones de reacción , los resultados obtenidos sugieren que la posición del grupo carboxilato de alquilo determina la regioselectividad de la reacción. Con el fin de racionalizar la regioselectividad observada llevamos a cabo el estudio teórico del mecanismo de la reacción de alquilación de 2- y 3- metoxicarbonil-4-quinolinonas, tomando el cloruro de metilo como modelo de agente alquilante. Se realizó la exploración de la superficie de energía potencial a partir de las formas aniónicas de las 2-metoxicarbonil y 3-metoxicarbonil-4-quinolinonas. Para ello se realizaron optimizaciones de geometría los puntos estacionarios a nivel B3LYP/6311+G(d,p) incluyendo el efecto del solvente (N,N-dimetilformamida) con el modelo de solvente implícito PCM utilizando el programa Gaussian 09. Los resultados indican que, mientras que para el anión de la 3-metoxicarbonil-4-quinolinona la reacción N-alquilación está termodinámica y cinéticamente favorecida, en el caso de la 2- etoxicarbonil-4quinolinona la reacción de O-alquilación transcurre a través de un estado de transición de menor energía (producto cinético) respecto de la N-alquilación (producto termodinámico).