Estudio Cinético e implicancias atmosféricas de las reacciones del radical OH con ClCH2CH2OCH=CH2, CH2=CHCH2OCH2CH=CH2 y CH2=CHCH2OCH2CH3

ARANGUREN, JUAN P.; PEIRONE, SILVINA A.; NIETO, JORGE; COMETTO, PABLO; TACCONE, RAÚL; LANE, SILVIA.

Lanús

Congreso; XXVIII Congreso Argentino de Química y 4to. Workshop de Química Medicinal; 2010

AQA

Introducción: Un gran número de compuestos orgánicos volátiles (COVs) son emitidos a la atmósfera tanto biogénica como antropogénicamente. En los últimos años ha crecido el interés en el estudio de las reacciones atmosféricas de los COVs oxigenados principalmente por el rol que juegan en la contaminación en ambientes cerrados y la formación de aerosoles secundarios. Específicamente, los éteres insaturados son ampliamente usados en la industria como solventes y aditivos en diferentes tipos de recubrimientos de superficies. Es ampliamente conocido que la principal vía de remoción de los COVs en la tropósfera durante las horas del día es la reacción con el radical OH. La obtención de las constantes de velocidad de las reacciones de este radical con los diferentes compuestos emitidos a la atmósfera es de crucial importancia para estimar el tiempo de residencia de los contaminantes en la atmósfera y consecuentemente calcular índices de impacto ambiental, como el potencial de calentamiento global (GWP) y el potencial de destrucción de la capa de ozono (ODP). En el presente trabajo se presentan las primeras determinaciones experimentales de las constantes de velocidad relativas a 298 K y una atmósfera de presión para las reacciones del radical OH con ClCH2CH2OCH=CH2, CH2=CHCH2OCH2CH=CH2 y CH2=CHCH2OCH2CH3. Experimental: El sistema experimental empleado consistió en una cámara de simulación de condiciones atmosféricas, de paredes colapsables, de película de teflón de 80 L. La misma está rodeada por lámparas germicidas que emiten radiación UV con un máximo a  λ=254 nm. Estas lámparas se emplean para generar in situ el radical OH a partir de H2O2,  su precursor fotolítico. En cada experimento se sigue el consumo del éter y de un compuesto de referencia por reacción con el radical OH en función del tiempo, con un cromatógrafo de gases acoplado a un detector por ionización de llama. Resultados: Las constantes de velocidad obtenidas fueron: k(ClCH2CH2OCH=CH2) = (9,5 ± 0,1) x 10-11, k(OH + CH2=CHCH2OCH2CH=CH2) = (8,3 ± 0,1) x 10-11, k(OH + CH2=CHCH2OCH2CH3) = (4,70 ± 0,05) x 10-11, en unidades de cm3 molécula-1 s-1. Se empleó como reacción de referencia, en todos los casos, la del radical OH con isopreno. Considerando una concentración atmosférica para el radical OH de 2 x 106 moléculas cm-3 (promedio de concentración en las 12 horas diurnas) y la relación τ = 1/k [OH], se calcularon los tiempos de vida atmosféricos para los tres éteres insaturados, obteniéndose los valores de 1,5 , 1,7 y 3 horas para ClCH2CH2OCH=CH2, CH2=CHCH2OCH2CH=CH2 y CH2=CHCH2OCH2CH3, respectivamente. Se integraron las secciones eficaces de absorción de los éteres entre 500 y 1500 cm-1, se calculó la eficiencia de forzamiento radiativo para cada uno de ellos y se estimó su GWP. También se calculó el ODP para el ClCH2CH2OCH=CH2.  Conclusión: Los resultados sugieren que los compuestos serán degradados cerca de la fuente de emisión, causando un efecto despreciable sobre al calentamiento global y para el ClHC=CHOCH=CHCl un efecto de menor importancia sobre la destrucción de la capa de ozono. Sin embargo, los productos de reacción esperados son carbonílicos, pudiendo ingresar en los ciclos de formación  de aerosoles secundarios y generación fotoquímica de ozono.