INFIQC   05475
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN FISICO- QUIMICA DE CORDOBA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
FOTOOXIDACIÓN TROPOSFÉRICA DE CROTONATO DE METILO Y CROTONATO DE ETILO INICIADA POR RADICALES OH
Autor/es:
JULIO BENÍTEZ VILLALBA, MARÍA B. BLANCO, MALENA OLIVA, NORMA CABALLERO Y MARIANO A. TERUEL
Lugar:
La Plata, Buenos Aires
Reunión:
Congreso; 6º Encuentro Nacional de Investigadores en Temas Relacionados con Sustancias Peroxídicas; 2010
Resumen:
Introducción: Ésteres insaturados como crotonato de metilo y crotonato de etilo son utilizados en la industria como fragancias de cosméticos, shampoos, jabones y otros artículos de tocador, así como en productos no cosméticos tales como limpiadores del hogar y detergentes. Una vez emitidos en la troposfera estos compuestos podrían ser degradados vía reacción con especies oxidantes como OH, Cl, NO3 y O3 contribuyendo a la formación de ozono y otros fotooxidantes los cuales son constituyentes del smog fotoquímico, generando de esta manera perjuicios en el medioambiente y en la salud humana. Existen en literatura una serie de estudios cinéticos previos para la reacciones de degradación de una serie de ésteres insaturados (acrilatos, metacrilatos, acetatos) iniciada por radicales OH y átomos de Cl.1,2,3 En este trabajo se determinaron las constantes de velocidad para las reacciones de crotonato de metilo y crotonato de etilo con el radical OH (principal oxidante diurno), evaluando su impacto a nivel troposférico. Se identificaron además los productos de reacción formados de manera de elucidar el mecanismo a través del cual estas reacciones transcurren. Paralelamente los datos experimentales son comparados con predicciones teóricas que utilizan una variedad de modelos semiempíricos y ab initio. Estos cálculos aportarán datos que  permitirán una mejor comprensión de los factores que afectan la reactividad de estos compuestos. Parte experimental y Resultados: utilizando el método relativo se determinaron las constantes de velocidad de las siguientes reacciones:                                    CH3CH=CHC(O)OCH3   +  OH                      Productos                        CH3CH=CHC(O)OCH2CH3   +  OH                      Productos Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara de simulación atmosférica colapsable de Teflón de 80 L usando isopreno, éter etílico y 3-cloropropeno como compuestos de referencia. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección para monitorear el decaimiento del éster y el compuesto de referencia adecuado.   Con las constantes de velocidad obtenidas se determinaron los tiempos de vida troposféricos de estos ésteres insaturados, los cuales se encuentran en el orden de 3 horas. Se realizó además un estudio cualitativo de productos para estas reacciones estudiadas utilizando CG acoplada con espectrometría de masas observándose la presencia de formaldehído, co-producto de la descomposición del radical hidroxialcoxilo formado. Conclusiones: El presente trabajo constituye el primer estudio cinético de las reacciones de crotonato de metilo y crotonato de etilo con radicales OH. Los cortos tiempos de vida troposféricos obtenidos indican que estos compuestos serán degradados cerca de sus fuentes de emisión teniendo un claro impacto a nivel local, contribuyendo además a la formación de O3 y de otros fotooxidantes en la atmósfera. La presencia de formaldehído como producto de reacción se encuentra de acuerdo a la adición electrofílica de radical OH al doble enlace del éster, en concordancia con el mecanismo propuesto para las reacciones de otros compuestos insaturados con el radical OH4,5.