Reacciones del radical OH y átomos de Cl con una serie de ésteres: cinética e implicancias atmosféricas

PABLO M. COMETTO, SILVIA I. LANE, VÉRONIQUE DAËLE, ABDELWAHID MELLOUKI

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquimica y Quimica Inorganica; 2009

Asociacion Argentina de Investigacion Fisicoquimica

Los ¨¦steres son emitidos a la atm¨®sfera por fuentes tanto biog¨¦nicas como antropog¨¦nicas. Son ampliamente usados como solventes y en la fabricaci¨®n de perfumes y saborizantes. Con el objetivo de evaluar el rol de estas especies en la qu¨ªmica de la atm¨®sfera, su impacto sobre la calidad del aire y el cambio clim¨¢tico es necesario un entendimiento detallado de la cin¨¦tica y mecanismos de degradaci¨®n atmosf¨¦rica de estas especies. En el presente trabajo se determinaron las constantes de velocidad de las reacciones, en fase gaseosa, del radical OH con cuatro ¨¦steres: propionato de etilo (k1), isobutirato de metilo (k2), butirato de etilo (k3) y propionato de propilo (k4). Se emplearon dos t¨¦cnicas experimentales diferentes, un m¨¦todo convencional para la obtenci¨®n de constantes de velocidad relativas en c¨¢maras de simulaci¨®n de condiciones atmosf¨¦ricas a 1 atm de presi¨®n y 298 K, y Fot¨®lisis Pulsada por L¨¢ser con detecci¨®n por Fluorescencia Inducida por L¨¢ser (PLP-LIF) para la obtenci¨®n de constantes de velocidad absolutas a 100 Torr de presi¨®n en el intervalo de temperatura, 243-373 K para las constantes k1 y k2 y 253-373 K para k3 y k4. Se obtuvo, por primera vez, para las cuatro reacciones la dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura. Los gr¨¢ficos de Arrhenius para las reacciones 1- 3 presentaron curvatura: a temperaturas superiores a 298 K las constantes de velocidad no mostraron dependencia con la temperatura, en tanto que las expresiones de Arrhenius para temperaturas inferiores a 298 K son las siguientes (en unidades de cm3 mol¨¦cula-1 s-1): k1 = (0,593¡À0,108) x 10-13 exp [-(1064¡À49)/T], k2 = (2,82¡À0,34) x 10-13 exp [-(541¡À33)/T] y k3 = (3,96¡À0,40) x 10-13 exp [-(761¡À66)/T]. k4 present¨® la siguiente expresi¨®n de Arrhenius en todo el intervalo de temperatura considerado: k4= (12,2¡À1,0) x 10-13 exp [-(359¡À21)/T]. Las constantes de velocidad a 298 K no presentaron dependencia con la presi¨®n. La dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura puede ser explicada considerando la formaci¨®n de un complejo consistente en un anillo de seis ¨¢tomos, que se forma cuando el radical OH inicia la abstracci¨®n (etapa limitante de la velocidad) del H unido al carbono ¦Â respecto del grupo carbonilo (en el lado ¡°ceto¡± del ester). Dicho complejo ser¨ªa m¨¢s estable a medida que la temperatura desciende. Tambi¨¦n se determinaron por primera vez las constantes de velocidad de las reacciones, en fase gaseosa, del ¨¢tomo de Cl con los cuatro ¨¦steres mediante el m¨¦todo mencionado en c¨¢maras de simulaci¨®n de condiciones atmosf¨¦ricas a presi¨®n atmosf¨¦rica y 298 K. Por analog¨ªa, las constantes de velocidad se denominaron k1Cl ¨C k4Cl y los valores obtenidos fueron los siguientes (en unidades de 10-12 cm3 mol¨¦cula-1 s-1): k1Cl= (36,7¡À1,4), k2Cl= (41,7¡À4,2), k3Cl= (102,6¡À14,4) y k3Cl= (82,4¡À4,2). A partir de los valores de k298 se estimaron los tiempos de vida troposf¨¦ricos. Los resultados indican que estos compuestos son degradados cerca de sus fuentes de emisi¨®n, teniendo un impacto ambiental de tipo local.k1), isobutirato de metilo (k2), butirato de etilo (k3) y propionato de propilo (k4). Se emplearon dos t¨¦cnicas experimentales diferentes, un m¨¦todo convencional para la obtenci¨®n de constantes de velocidad relativas en c¨¢maras de simulaci¨®n de condiciones atmosf¨¦ricas a 1 atm de presi¨®n y 298 K, y Fot¨®lisis Pulsada por L¨¢ser con detecci¨®n por Fluorescencia Inducida por L¨¢ser (PLP-LIF) para la obtenci¨®n de constantes de velocidad absolutas a 100 Torr de presi¨®n en el intervalo de temperatura, 243-373 K para las constantes k1 y k2 y 253-373 K para k3 y k4. Se obtuvo, por primera vez, para las cuatro reacciones la dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura. Los gr¨¢ficos de Arrhenius para las reacciones 1- 3 presentaron curvatura: a temperaturas superiores a 298 K las constantes de velocidad no mostraron dependencia con la temperatura, en tanto que las expresiones de Arrhenius para temperaturas inferiores a 298 K son las siguientes (en unidades de cm3 mol¨¦cula-1 s-1): k1 = (0,593¡À0,108) x 10-13 exp [-(1064¡À49)/T], k2 = (2,82¡À0,34) x 10-13 exp [-(541¡À33)/T] y k3 = (3,96¡À0,40) x 10-13 exp [-(761¡À66)/T]. k4 present¨® la siguiente expresi¨®n de Arrhenius en todo el intervalo de temperatura considerado: k4= (12,2¡À1,0) x 10-13 exp [-(359¡À21)/T]. Las constantes de velocidad a 298 K no presentaron dependencia con la presi¨®n. La dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura puede ser explicada considerando la formaci¨®n de un complejo consistente en un anillo de seis ¨¢tomos, que se forma cuando el radical OH inicia la abstracci¨®n (etapa limitante de la velocidad) del H unido al carbono ¦Â respecto del grupo carbonilo (en el lado ¡°ceto¡± del ester). Dicho complejo ser¨ªa m¨¢s estable a medida que la temperatura desciende. Tambi¨¦n se determinaron por primera vez las constantes de velocidad de las reacciones, en fase gaseosa, del ¨¢tomo de Cl con los cuatro ¨¦steres mediante el m¨¦todo mencionado en c¨¢maras de simulaci¨®n de condiciones atmosf¨¦ricas a presi¨®n atmosf¨¦rica y 298 K. Por analog¨ªa, las constantes de velocidad se denominaron k1Cl ¨C k4Cl y los valores obtenidos fueron los siguientes (en unidades de 10-12 cm3 mol¨¦cula-1 s-1): k1Cl= (36,7¡À1,4), k2Cl= (41,7¡À4,2), k3Cl= (102,6¡À14,4) y k3Cl= (82,4¡À4,2). A partir de los valores de k298 se estimaron los tiempos de vida troposf¨¦ricos. Los resultados indican que estos compuestos son degradados cerca de sus fuentes de emisi¨®n, teniendo un impacto ambiental de tipo local.