Nueva metodología para el tratamiento de aniones temporales empleando métodos de DFT convencionales

PUIATTI, MARCELO; D. MARIANO A: VERA; ADRIANA B. PIERINI

Salta, Argentina

Congreso; XVI CAFQI; 2009

AAIFQ (Asociación Argentina de Investigación en Físicoquimica)

NUEVA METODOLGÍA PARA EL TRATAMIENTO DE ANIONES TEMPORALES EMPLEANDO MÉTODOS DE DFT CONVENCIONALESMarcelo Puiatti; D. Mariano A. Vera; Adriana B. PieriniInstituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba, INFIQC, CONICET.Fac. de Cs. Químicas. Universidad Nacional de Córdoba, Argentina.Email: dmavera@yahoo.com   Uno de los principales problemas al momento de estudiar la reactividad química deespecies aniónicas es la ausencia de métodos de estructura electrónica apropiadospara su tratamiento. El desempeño de éstos métodos de DFT es diferente paracompuestos con afinidad electrónica (AE) positiva y negativa. Los métodosconvencionales describen adecuadamente a los aniones de compuestos con AEpositiva.1 Por otro lado, en el tratamiento de aniones de especies con AE negativas(aniones temporales) se presentan dos situaciones: si el anión es de valencia (V) (Fig.1a) la AE se reproduce con pocos meV de error; mientras que si el estado aniónicofundamental obtenido es de no valencia (N) (Fig. 1b), los métodos fallan.2   En este trabajo se presenta y evalúa una nueva metodología computacional paracalcular AEs, en especial para los casos en que los métodos convencionales fallan.3La metodología se basa en el efecto del solvente sobre especies cargadas. Alaumentar la polaridad del medio (ε), el estado fundamental del anión (de tipo N, enfase gaseosa) pasa a ser de tipo V. A partir de las energías del anión y de la moléculaneutra en solvente, la extrapolación de la ecuación 1 a ε=1 permite obtener la AE delprecursor (propiedad definida en fase gaseosa).Figura 1. Distribución de espín electrónico del aniónde la acetona. (a) Anión tipo N, (b) Anión tipo V.   Mediante la aproximación propuesta, de muy buen desempeño, se logró reproducircon notable precisión las AE experimentales de un set de prueba de 60 compuestosorgánicos desde acetileno hasta bases del ADN (ver gráfico).3 Para su evaluación yoptimización se trabajó con distintos funcionales, conjuntos de bases y modelos desolvatación. Los resultados obtenidos por el método se comparan con los de dosalternativos: i) una basado en una estrategia de estabilización diferente, propuestorecientemente4 ii) el uso de TD-DFT, en este cálculo multiconfiguracional se consideranlos aniones de V como estados excitados de los aniones de tipo N.El método es sencillo, requiere de un bajo costo computacional y brinda resultadoscompatibles con otras magnitudes termodinámicas obtenidas por métodos de DFT.1  Rienstra-Kiracofe, J.C. et. al. Chem. Rev., 2002, 102, 231.2 Vera D.M.A.; Pierini, A.B.Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6, 2899. 3 Puiatti, M.; Vera, D.M.A; Pierini, A.B. Phys.Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 1394. 4 De Proft, F.; Tozer, D. J., et. al. FaradayDiscuss., 2007, 135, 151.