Reacciones de halonorbornanos y derivados oxo sustituidos con diferentes aniones por mecanismo de transferencia de electron. Catalisis redox en radicales estabilizados

URANGA, J. G.;; GONZALES A.; SANTIAGO A. N.

Mendoza- Argentina

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVII SINAQO); 2009

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

Los halopoliciclicos son sustratos que no reaccionan adecuadamente en sustituciones polares, pero si lo hacen por mecanismos de Sustitucion Radicalaria Nucleofilica Unimolcelucar (SRN1). Se conoce que los derivados clorados pueden reaccionar mediante este mecanismo con la inclusion de un sistema p en su estructura. Este fenomeno ha sido analizado en detalle para los halogenuros cabeza de puente. En base a estos antecedentes, se propuso estudiar la reactividad de sistemas 2-norbornilo (1-5) mediante reacciones de SRN1, como asi tambien la posible catalisis redox del grupo carbonilo. Los compuestos estudiados presentan el sustituyente p en posicion a al enlace s C-Cl, esperando que esta disposicion permita una mejor interaccion entre los orbitales p y s lo que facilitaria la etapa de iniciacion. El compuesto 1 reacciona con mecanismo SRN1 para dar el producto de sustitucion con aniones Ph2P- y PhS-, mostrando una alta afinidad del radical 2-norbornilo con estos nucleofilos. Mientras que 2 no reacciona bajo las mismas condiciones, evidenciando problemas de iniciacion.   Los compuestos 3 y 4 muestran un incremento en la etapa de iniciacion debido a la catalisis ejercida por el grupo carbonilo, que supera notoriamente a la que presenta 5. La reactividad observada para los radicales conjugados es menor que la del radical 2-norbornilo, obteniendo un mayor porcentaje del compuesto reducido. En base a calculos teoricos empleando B3LYP/6-31+G* se pudo explicar la reactividad observada. Por un lado, la presencia de un sustituyente oxo facilita la transferencia de electron intermolecular (TEinter), aumentando la afinidad electronica en los sustratos. Otro efecto importante ha sido la gran estabilidad del radical formado, debido a su conjugacion. Esta propiedad incide en la reactividad a dos niveles, en primer lugar facilita la etapa de iniciacion por estabilizar la superficie s y ademas modifica la reactividad frente a nucleofilos. Respecto de este segundo punto estos radicales se comportan de manera muy diferente a los ya estudiados, invirtiendo la tendencia de reactividad conocida. La explicacion a este fenomeno reside en el  GAP de energia entre los fragmentos que acoplan y el producto de sustitucion.   Los compuestos 3 y 4 muestran un incremento en la etapa de iniciacion debido a la catalisis ejercida por el grupo carbonilo, que supera notoriamente a la que presenta 5. La reactividad observada para los radicales conjugados es menor que la del radical 2-norbornilo, obteniendo un mayor porcentaje del compuesto reducido. En base a calculos teoricos empleando B3LYP/6-31+G* se pudo explicar la reactividad observada. Por un lado, la presencia de un sustituyente oxo facilita la transferencia de electron intermolecular (TEinter), aumentando la afinidad electronica en los sustratos. Otro efecto importante ha sido la gran estabilidad del radical formado, debido a su conjugacion. Esta propiedad incide en la reactividad a dos niveles, en primer lugar facilita la etapa de iniciacion por estabilizar la superficie s y ademas modifica la reactividad frente a nucleofilos. Respecto de este segundo punto estos radicales se comportan de manera muy diferente a los ya estudiados, invirtiendo la tendencia de reactividad conocida. La explicacion a este fenomeno reside en el  GAP de energia entre los fragmentos que acoplan y el producto de sustitucion.