Estudio Teórico y Experimental de la Regioselectividad del clorobenzoato de metilo en reacciones de sustitución nucleofílica

MONTAÑEZ J.P.; URANGA, J.G.; SANTIAGO, A.N.

Mendoza- Argentina

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVII SINAQO); 2009

Sociedad argentina de Investigaciones en Química Orgánica

La reacción fotoestimulada del 2,5-diclorobenzoato de metilo (4) con iones         -SnMe3 en amoníaco líquido forma Ar(SnMe3)2 con un rendimiento del 99%, mientras que cuando la reacción es llevada a cabo en oscuridad se observa el producto de monosustitución 2-trimetilstannanil benzoato de metilo (orto sustitución) en un 81% de rendimiento. No hay evidencia de sustitución en posición meta. A fin de explicar la reactividad de ambos grupos salientes en 4 nos propusimos evaluar la reactividad relativa del átomo de Cl como grupo saliente en diferentes posiciones, con respecto a un grupo éster como sustituyente, en reacciones de SRN1. Por ello estudiamos las sustituciones de los isómeros orto, meta y para clorobenzoato de metilo con aniones -SnMe3. Algunos resultados encontrados se muestran en la ecuación 1. (1)         p-Cl    1                                                           1a, 74%b; 32%c o-Cl    2                                                           2a, 54%b; 24%c            m-Cl    3                                                           3a, 35%b;   --c b % rendimiento bajo fotoestimulación; c % rendimiento en oscuridad      . En reacciones de competencia, llevadas a cabo en oscuridad, 1 fue 1.16 veces más reactivo que 2 en reacciones de sustitución con iones Me3Sn-, mientras que 3 no reacciona. Bajo fotoestimulación 2 reacciona 19.3 veces más rápido que 3. Así podemos decir que la reactividad relativa encontrada para el cloro como grupo saliente con respecto al grupo éster fue para ¡Ý orto >> meta, con iones Me3Sn-. Se realizaron cálculos teóricos empleando B3LYP con 6-31+G* para explicar la reactividad observada. Las densidades de espín calculadas para los radicales aniones de 1- 4 mostraron que es el grupo éster el que dirige la distribución de espín.  Siendo en todos los casos mayor en posición para y orto que en posición meta donde se encontró que es nodal. También se observa en base a la geometría de los radicales aniones estudiados que el orto-derivado posee una distorsión del ángulo Carom-Carom-Cl en el plano. Esto favorecería la fragmentación de la posición orto. Los estudios de la Superficie de energía potencial para la fragmentación de los radicales aniones muestran que todos los compuestos monohalogenados tienen similares afinidades electrónicas pero la Eact para la fragmentación de 3 es mayor lo que provoca que sea menos reactivo. Finalmente pudimos concluir que los estudios teóricos fueron capaces de explicar la reactividad de los compuestos 1-4.