REDUCCIONES DE 1,3-DITIANOS DERIVADOS MEDIANTE REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRÓN FOTOINDUCIDAS

OKSDATH MANSILLA, G.; PEÑÉÑORY, ALICIA B

Mendoza, ARGENTINA

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVII SINAQO); 2009

SAIQO

Los tioacetales cíclicos son reactivos versátiles y de amplio uso en síntesis orgánica como grupo protector y equivalente sintético del anión acilo para la formación de enlaces C-C.[1] Esta estrategia sintética se emplea frecuentemente en la construcción de productos naturales complejos. En las reacciones de sustitución nucleofílica radicalaria de aniones derivados de 1,3-ditianos con ArX, se obtienen productos de la fragmentación del radical anión intermediario, que proviene de la reacción de adición del nucleófilo al radical.[2] Esta observación sugiere la factibilidad de lograr la reducción del grupo ditiano protector de un grupo carbonilo al metileno correspondiente, mediante una reacción de transferencia de electrón fotoinducida (TEF), Esquema 1.  Cuando se llevó a cabo la reacción fotoinducida del 2,2-difenil-1,3-ditiano con 3 equiv. de tert-butóxido en DMSO como solvente, luego de 3h de reacción se obtuvo un 72% del producto de reducción correspondiente junto con un 17% de 1,1,2,2-tetrafeniletano y un 11% de 1,1,2,2-tetrafeniletileno. Para disminuir los subproductos obtenidos, se efectuó la reacción con el agregado de 3 equiv. de un agente donor de átomo de hidrógeno distinto del solvente como 1,4-ciclohexadieno. Bajo las mismas condiciones de reacción se obtuvo un 87% del producto de reducción correspondiente y sólo un 7% de 1,1,2,2-tetrafeniletano. En la presente comunicación, se discutirá el alcance sintético de esta técnica, la compatibilidad con distintos grupos funcionales, el empleo de diferentes fotosensibilizadores tales como el anión enolato de ciclohexenona (R1 y R2 distinto de H) y aminas (DABCO, N,N-dimetilanilina y N,N,N´,N´-tetrametil-1,4-diaminobenceno), y en variadas condiciones de irradiación y solvente, a los fines de optimizar la reducción. Para el caso de R1 y R2 = alquilo, se empleó el 1,2-benceno ditiol para formar el ditiolano correspondiente. En este caso el grupo protector actúa también como cromóforo permitiendo que la reacción de TEF transcurra eficientemente para generar el radical anión correspondiente, logrando así la reducción al derivado metilénico. Esta simple metodología es una alternativa mas conveniente a la clásica reducción de ditianos mediante hidrogenólisis catalizada por Ni/Raney. [1] Seebach, D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1979, 18, 239–258 [2] Oksdath-Mansilla, G.; Peñéñory, A. B. 9th CLAFQO, 2007 y XVI SINAQO, 2007.