Influencia de la oxidación subsuperficial en la estabilidad y reactividad de superficies de Si(111) modificadas

M. F. JUAREZ; F. A. SORIA; E. M. PATRITO; P. PAREDES-OLIVERA

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

<!-- @page { size: 21.59cm 27.94cm; margin: 2cm } P { margin-bottom: 0.21cm } --> Desde fines de la década del 90, el proceso de cloración/alquilación se ha impuesto como el método predilecto para estabilizar y prevenir la oxidación de electrodos de silicio en solución acuosa. Una de las principales ventajas de este método es la de ofrecer un control a nivel molecular sobre la química interfacial de ese semiconductor sin producir un desmedro de sus propiedades eléctricas. Investigaciones recientes han comparado la formación de óxidos sobre superficies de Si(111) terminadas en las especies -H, -CH3 y –CH2CH3, encontrando que sólo se forman subóxidos en las superficies funcionarizadas con alcanos mientras que en la superficie hidrogenada la oxidación resulta en la formación de SiO2 [1]. Estas observaciones sugieren que el reemplazo de los enlaces superficiales Si-H o Si-Cl por enlaces Si-C modifica substancialmente el mecanismo de oxidación de la superficie de Si, evitando de esta manera la oxidación masiva de las mismas. El objetivo de este trabajo es investigar teóricamente la influencia de la oxidación subsuperficial en la estructura, el enlace superficial y la reactividad de monocapas orgánicas e inorgánicas unidas a la superficie de Si(111) mediante enlaces covalentes. La oxidación subsuperficial fue investigada en superficies terminadas en -H, -CH3, -CH2CH3 y –CCH con cubrimientos del 100 y 50%, introduciendo uno, dos y tres átomos de oxígeno en los enlaces Si-Si superficiales. En ellas se encontró que la oxidación del tercer enlace Si-Si superficial es considerablemente más exotérmica que la del primero y segundo. Para monocapas con un cubrimiento del 50% se observó que la oxidación de los átomos de silicio alquilados es más estable que la oxidación de los átomos de silicio hidrogenados. La oxidación de los átomos de silicio alquilados estabiliza la monocapa orgánica por dos razones: la disminución de las interacciones repulsivas entre cadenas alquílicas vecinas (debido al incremente de las separaciones intermoleculares) y el aumento de la fuerza del enlace superficial Si-C [2]. Finalmente se investigó la reactividad de las superficies de silicio modificadas en el límite de bajo cubrimiento para la reacción de hidroxilación superficial con agua. La barrera más grande se obtuvo para las superficies con –CH3 (40.3 kcal/mol) y -CH2CH3 (40.4 kcal/mol). La presencia de conjugación en la molécula orgánica disminuye la barrera de activación. En la superficie terminada en –CCH la energía de activación disminuye a 29.2 kcal/mol. El ataque nucleofílico del agua es facilitado en las superficies modificadas con –Cl, -OCH3 y –NH2 debido al incremento de la carga positiva sobre el átomo de silicio. Las superficies con –NH2 y –Cl son las mas reactivas con unas energías de activación de 7.9 y 13.4 kcal/mol [2].