Peroxiacil y Peroxiformil Nitratos. Estabilidad térmica y tiempos de vida

VILA, JESÚS ALBERTO; HENAO ARBOLEDA, DIANA PATRICIA; MALANCA, FABIO E.

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso CAFQI 2015; 2015

Asociación Argentina de Investigación de Fisicoquímica

Los peroxinitratos son formados en la degradación compuestos orgánicos volátiles, son importantes especies reservorias de radicales peróxido (ROO) y NO2, y precursores de ozono troposférico. Como consecuencia de esto, resulta de interés el estudio de la degradación de éstos, ya que permite conocer su comportamiento en la atmósfera. Los procesos que controlan sus tiempos de vida son el de descomposición térmica y el de ruptura fotoquímica, cuya importancia relativa depende de la altura, debido tanto al perfil térmico de la atmósfera, como a la variación de la radiación solar. En este trabajo se presenta el estudio de la estabilidad térmica de peroxiacil y peroxiformil nitratos (ROC(O)OONO2 y RC(O)OONO2 respectivamente), particularmente de CH3CH2CH2OC(O)OONO2 (PPFN) y (CH3)3CC(O)OONO2 (DMPPN), y su comparación con otros peroxinitratos conocidos. Los peroxinitratos estudiados fueron sintetizados fotolizando mezclas conteniendo la molécula del precursor hidrogenado (CH3CH2CH2OC(O)H y (CH3)3CC(O)H), cloro, dióxido de nitrógeno y oxígeno, con lámparas negras (longitudes de onda mayores a 360 nm); y purificado por destilación. Los estudios de estabilidad térmica se realizaron en presencia de NO para capturar los radicales ROO formados en la ruptura de la molécula, y se siguió la variación de la concentración del peroxinitrato por espectroscopía infrarroja. Los valores de Energía de activación (Ea) determinados para el DMPPN y PPFN están en concordancia con los reportados en bibliografía para moléculas similares (Tabla) corroborando que los peroxiacil nitratos son más estables que los peroxiformil nitratos, independientemente de la longitud de la cadena carbonada. R-OC(O)OONO2 R Ea (kJ/mol) CH3 107 C2H5 108 C3H8 110 R-C(O)OONO2 R Ea (kJ/mol) CH3 113 C2H5 116 (CH3)3C 117 Por otra parte, el cálculo de los tiempos de vida atmosféricos para el DMPPN son substancialmente mayores que los del PPFN (2 y 9 horas en la superficie; una semana y un mes a 4 km, respectivamente), llegando en ambos casos a valores superiores a un año en la tropopausa. Sin embargo, tanto los peroxiacil como los peroxiformil nitratos pueden actuar como especies reservorias en la atmósfera.