FUNCIONALIZACIÓN DE SUPERFICIES DE CARBONO Y ORO CON SALES DE DIAZONIO: ESTUDIO EXPERIMENTAL Y TEÓRICO

JAVIER LUQUE DI SALVO; GUILLERMINA L. LUQUE; NANCY F. FERREYRA

Buenos Aires, Argentina

Congreso; XIX Congreso Argentino de Físicoquímica y Química Inorgánica; 2015

AAIFQ

En el marco de la funcionalización superficial a escalas macro y nanométricas, las sales de diazonio ( SD ) derivadas de aminas aromáticas han recibido un creciente interés en los últimos años ya que pueden emplearse para modificar superficies conductoras y semiconductoras ( Au, Ni, Cu, Fe, Ti, Si ) o derivadas de carbono [1]. La adsorción de las moléculas puede ser espontánea por inmersión a potencial de circuito abierto o por electro-reducción de los cationes diazonio formando, en ambos casos, un enlace covalente. El mecanismo de reacción involucra la liberación de una molécula estable de N y la generación de un radical arilo muy reactivo sobre la superficie. En general, el cubrimiento superficial y el espesor de la capa orgánica es superior al de una monocapa y la estructura presenta poros o canales. Estas características se deben a que los radicales pueden puede unirse a la superficie y también a moléculas previamente adsorbidas, resultando en una estructura ramificada [2]. También es posible la formación de enlaces azofenilos [3]. Las propiedades finales de la estructura dependen de tres factores principales: la naturaleza del sustrato, la estructura química de la SD y el método de modificación empleado. 2 En este trabajo se estudió en forma experimental y teórica la modificación de superficies de carbono y oro con SD provenientes de aminas aromáticas con grupos carboxílicos en posición para y se evaluó el efecto del largo de la cadena alquílica de este grupo sustituyente. Como método de modificación se utilizó electro-reducción de SD generadas in situ y los electrodos modificados fueron caracterizados por métodos electroquímicos, microbalanza de cristal de cuarzo y resonancia de plasmón superficial. Los resultados encontrados fueron complementados con cálculos de primeros principios utilizando el código computacional SIESTA [4] de superficie de grafeno y oro. Las predicciones a través de los cálculos se ajustan satisfactoriamente con los resultados experimentales. Las energías de adsorción se corresponden con la formación de un enlace covalente. El catión diazonio interacciona débilmente sobre el grafeno, pero puede enlazarse directamente sobre oro. Termodinámicamente, la formación de estructuras ramificadas se encuentra favorecida respecto de la formación de monocapas ordenadas, las interacciones puente hidrógeno contribuirían a esta diferencia. No se observó una correlación entre la longitud de la cadena sustituyente, la energía de interacción y el cubrimiento superficial. . Referencias:[1] M. M. Chehimi. Aryl Diazonium Salts: New Coupling Agents in Polymer and Surface Science(2012) Wiley-VCH. [2] H. Ma, L. Lee, P. A. Brooksby, S. A. Brown, S. J. Fraser, K. C. Gordon, Y. R. Leroux, Ph.Hapiot, A. J. Downard, J. Phys. Chem. C 118 (2014)5820. [3] A. Mensage, X. Lefëvre, P. Jégou, G. Denaiu, S. Palacin, Langmuir 28 (2012) 11767. [4] J. M. Soler, E. Artacho, J. D. Gale, A. García, J. Junquera, P. Ordejón, D. Sánchez-Portal, J.Phys. Condens. Matter 14 (2002) 2745.