Estudio cinético de la fotooxidación de una serie de éteres insaturados (vinílicos y alílicos) iniciadas por distintos oxidantes troposféricos. Implicancias atmosféricas

JUAN ARANGUREN, INMACULADA COLMENAR, SAGRARIO SALGADO, ERNESTO MARTÍNEZ, BEATRIZ CABAÑAS, SILVIA LANE Y PILAR MARTÍN.

Mar del Plata

Simposio; XX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2015

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) son emitidos a la atmósfera por numerosas fuentes biogénicas y antropogénicas y juegan un rol central en las reacciones químicas que determinan la capacidad oxidativa de la atmosfera terrestre. En troposfera, el principal proceso de remoción de COVs es mediante su reacción con el radical OH, sin embargo, sus reacciones con otros oxidantes como átomos de Cl, moléculas de O3 o radicales NO3 son también importantes procesos de degradación. En este trabajo, presentamos la primera determinación de las constantes de velocidad de las reacciones, en fase gaseosa, del alil etil éter (AEE), alil éter (AE) y 2-cloro etil vinil éter (2ClEVE) con Cl y NO3 a 298 K y presión atmosférica. Estos parámetros cinéticos fueron medidos usando un método relativo que consiste en determinar la velocidad de decaimiento de la concentración del éter, debido a su reacción con el oxidante, relativa a un compuesto de referencia. La siguiente ecuación ha sido usada para evaluar los datos cinéticos: ln{ [Éter]t0/[Éter]t } = k1/k2 ln{ [ref]t0 / [ref]t } donde [Éter]t0 y [ref]t0 son las concentraciones iniciales del éter y del compuesto de referencia respectivamente; [Éter]t y [ref]t sus correspondientes concentraciones a tiempo t; k1 y k2 son las constantes de velocidad para las reacciones del éter y del referencia con el oxidante (Cl o NO3) respectivamente. Al graficar ln{[Éter]t0/[Éter]t} vs ln{[ref]t0/[ref]t} a distintos tiempos de reacción se puede obtener k1, ya que k2 es bien conocida. Los experimentos fueron realizados en una cámara de reacción de vidrio Pyrex de 50 L, las concentraciones fueron monitoreadas utilizando Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR). Las constantes obtenidas fueron: k(Cl + AEE) = (3.38 ± 0.34)x10-10, k(Cl + AE) = (4.67 ± 0.48)x10-10, k(Cl + 2ClEVE) = (6.65 ± 0.65)x10-10 , k(NO3 + AEE) = (9.21 ± 2.62)x10-15, k(NO3+AE)=(1.19 ± 0.36)x10-14, k(NO3+2ClEVE)=(4.85 ± 0.58)x10-13. Los compuestos de referencias usados fueron: 1-buteno y 2-metil-propeno para las reacciones con átomos de Cl y 1-buteno, propeno, 2-metil-propeno y trans-2-buteno para las reacciones con radicales NO3. Con el fin de evaluar el impacto atmosférico que tiene la emisión de estos compuestos a la atmosfera, se estimaron, usando los parámetros cinéticos medidos en este trabajo, índices como el potencial de calentamiento global (GWP), tiempo de vida troposférico (t) y el índice de transporte de cloro (CLP)