CINÉTICA Y MECANISMO DE LA REACCIÓN DE 1-CLOROBUTANO CON OH: ESTUDIO TEÓRICO Y EXPERIMENTAL

RAFAEL JARA TORO, JUAN PABLO ARANGUREN, JAVIER BARRERA, RAÚL TACCONE, SILVIA I. LANE Y GUSTAVO PINO

Congreso; XIX Congreso Argentino de Físicoquímica y Química Inorgánica; 2015

Es ampliamente conocido que la principal vía de remoción de los COVs en la troposfera durante las horas del día es la reacción con el radical OH. La obtención de las constantes de velocidad de estas reacciones es de crucial importancia para estimar el tiempo de residencia de estos compuestos en la atmósfera y calcular sus índices de impacto ambiental. La reacción de radicales OH con hidrocarburos halogenados ha recibido considerable atención por su importancia en procesos atmosféricos.Por este motivo se determinó la constante de velocidad en fase gaseosa para la reacción: OH + CH3CH2CH2CH2Cl (1), por un método relativo en condiciones quasi-reales. El principio de este método consiste en medir la velocidad de decaimiento de la concentración del CH3CH2CH2CH2Cl debido a la oxidación inducida por el radical OH, relativa a un compuesto de referencia, cuya constante de velocidad de reacción con el mismo radical es bien conocida [1,2]. La constante de velocidad se determinó a (296 ± 1) K y a presión atmosférica, utilizando N2 y aire sintético como gases baño. El dispositivo experimental utilizado para realizar el estudio cinético consiste en un sistema de vacío convencional, una bolsa colapsable de Teflón de 80 L y un cromatógrafo de gases (Claurus 500-Perkin Elemer). El valor de la constante de velocidad determinada es kS=(1,4 ± 0,4) x 10-12 cm3 molécula-1 s-1, el cual es un promedio de las distintas determinaciones realizadas utilizando metanol y etanol como compuestos de referencia, tanto en atmósfera de aire como de N2. Los productos de reacción, 1-cloro-2-butanona y 1-cloro-3-butanona en N2 y 1-cloro-3-butanona en aire, fueron identificados por GC-FID-MS.Por otro lado, a partir de los resultados obtenidos se calcularon parámetros que indican su posible impacto ambiental [1]. Se evaluó el tiempo de vida troposférico () que es de 4,1 días. Se calcularon también el potencial de disminución de la capa de ozono (ODP), el forzamiento radiativo y el potencial de calentamiento global (GWP).Los resultados experimentales se cotejaron con cálculos de estructura electrónica, usando el nivel de teoría BhandHLYP/6-311++G(d,p) para la optimización de geometrías y frecuencias harmónicas y a nivel MP2 para el refinamiento de la energía. Se localizaron cinco confórmeros estables de CH3CH2CH2CH2Cl que dieron lugar a 26 canales diferentes de abstracción de átomo de H. Se observó la formación de un complejo pre-reactivo unido por puente-H entre el radical OH y el átomo de Cl. Los hidrógenos unidos a carbonos secundarios mostraron ser más reactivos que los unidos a carbonos primarios [1] en concordancia con los productos de reacción encontrados.