Aproximación teórica a la cinética y dinámica de la adición del radical OH al 3-metil-3-buten-1-ol (331MBO) y al alqueno análogo 2-metil-1-buteno (21MB)?.

J. BARRERA, J.D. NIETO, R.A. TACCONE, P.M. COMETTO, S.I. LANE

Córdoba

Encuentro; II Encuentro Interdisciplinario de Investigadores en Problemáticas Ambientales de la Universidad Nacional de Córdoba, EIDIPA+UNC; 2015

Introducción: La reactividad del radical hidroxilo (OH) hacia los alcoholes insaturadoses aproximadamente el doble respecto de la de sus alquenos análogoscorrespondientes [1]. La evidencia experimental sugiere que estas reacciones,principalmente ocurren a través de la adición electrofílica del radical OH al dobleenlace. El incremento observado en la reactividad se atribuye generalmente al hechode que los pares de electrones no enlazantes del grupo -OH del alcohol puedencontribuir a la densidad electrónica del sistema π, facilitando el ataque electrofílico delradical OH, aunque se puede considerar que el efecto inductivo, debido a laelectronegatividad del átomo de oxígeno del grupo -OH, podría conducir alcomportamiento contrario.Objetivo: Explorar con más detalle este sistema reactivo para intentar obtener unaexplicación mejor fundamentada, que dé cuenta del incremento en la reactividad de losalcoholes insaturados respecto a la de sus alquenos análogos.Resultados: La adición del radical OH al doble enlace en los alquenos, ocurre através de la formación de un complejo pre-reactivo (CP) débilmente enlazado, sinbarrera de activación, seguida por la formación de un radical intermediario (RI), previopaso a través de un estado de transición (ET) rígido donde el enlace covalente C-O seestá formando. Para los alcoholes insaturados, se ha propuesto, además, queintermediarios con interacciones puente hidrógeno, podrían jugar un rol importante enlas reacciones con el radical OH [2].En este trabajo se han explorado los posibles caminos de reacción obteniéndose loscorrespondientes perfiles de energía potencial para las reacciones de adición:OH + CH2=C(CH3)-CH2CH2OH 􀃆 HOCH2C?(CH3)CH2CH2OH (R1)OH + CH2=C(CH3)CH2CH3 􀃆 HOCH2C?(CH3)CH2CH3 (R2)Se generó el radical intermediario más sustituido a fin de encontrar estructuras quepresenten interacciones puente hidrógeno intramoleculares, que puedan explicar latendencia observada en la reactividad. Se realizaron cálculos de orbitales molecularesab-initio (Gaussian 09), obteniéndose las geometrías de equilibrio y las energías paralos reactantes, CPs, ETs, RIs, a un nivel de teoría MP2 con un conjunto base 6-311++G(d,p). En todos los casos las estructuras de los estados de transición, fueroncorroboradas por la presencia de una frecuencia imaginaria. Las energías obtenidas apartir de los cálculos anteriores, fueron refinadas por el método de ?coupled clusters?,CCSD(T), utilizando el mismo conjunto base.Conclusiones: Para (R1) se encontró una estructura de estado de transición de anillode seis miembros con un enlace hidrógeno intramolecular que conduce a un RI deestructura similar. Este ET es más estable que el correspondiente a la reacción (R2),incrementando así la reactividad de éste en relación a la del alqueno análogo.